电极的极化在线视频

我们第二章从热力学观点学习了

金属发生腐蚀的根本原因

及腐蚀倾向判定方法

在工程实践中

人们不仅关系金属腐蚀倾向

更关心腐蚀进行的速率

这是由于热力学研究方法中

没有考虑时间因素及反应进行的细节

一个大的腐蚀倾向不一定就对应着

一个高的腐蚀速率

例如铝 钛等金属

它们的标准电极电位低

表明具有明显腐蚀倾向

但在某些介质中它的腐蚀速率却极低

锌在液滴等受限条件下的腐蚀速率

因液滴pH的变化而变化

镁合金的负差数效应表明

其腐蚀速率随会越来越快

对于金属材料来说

人们需要了解金属的环境

腐蚀动力学特性及影响因素

为零部件服役延寿

工程选材乃至结构设计提供参考依

这些问题就涉及本章的电化学腐蚀动力学

也是整个金属电化学腐蚀的难点

这是本章电化学腐蚀动力学的知识点

根据第一章我们知道

均匀腐蚀速率常用的三个指标中

除了腐蚀质量指标和腐蚀深度指标之外

电流密度指标是描述金属电化学

腐蚀的重要参量

相应的腐蚀动力学特征

可基于腐蚀电流密度来描述

为此 我们需要先了解电极的极化概念

以ZnCu腐蚀电池为例

当两个电极在开路条件下

锌的电极电位为-0.83V

铜的电极电位为0.04V

系统电阻为230欧

开关闭合瞬间

形成腐蚀电池

其电流密度为电池电动势

除以体系电阻

那是0.04伏减-0.083伏/230欧

为3.5mA

数分钟后

电流降低为0.2mA

但体系电阻没有明显变化

那么电流的降低是电动势的降低所致

即电极电位偏离了原来的电位

因此 极化现象可以定义为

电极上有净电流通过时

原电池电位差变小

电极电位偏离其平衡电位

(或稳定电位)的现象

前例中ZnCu腐蚀电池开关闭合后

Zn阳极反应失去电子

并在阳极界面形成锌离子

在铜阴极发生吸氧还原反应

由于电子的运动总是快于离子

在界面的脱附溶解

此时阳极失去的电子易于

在阴极累积负电荷

使阴极打破原来的平衡

电极电位负移 发生阴极极化

而阳极液固界面处锌离子迁移速率

相对较慢

发生正电荷累积

使得锌电极电位正移

发生阳极极化

其极化过程中的电极电位如图所示

极化结果使得腐蚀电池电动势降低

腐蚀电流密度减小 腐蚀速率降低

极化的类型有多种多样

电极反应发生在电极表面

即在电极材料相和溶液相这两个相的界面

具有复相反应的特点

它包括反应物由溶液向两相界面的运动

相界电化学反应和反应物

离开两相界面这三个步骤

其中第1个和第3个步骤

并非在所有情况下都存在

第2个步骤是主要的过程

它由一系列复杂过程组成

其中电荷转移步骤是最主要的

电极反应的速率取决于

上述几个串联步骤中速率最慢的步骤

这个最慢的步骤称为控制步骤

当电子从阳极流向阴极的速率

大于金属离子放电离开晶格

进入溶液的速率

正电荷在阳极随着时间发生累积

电位正移 发生阳极极化

电子在阴极累积 电位负移

发生阴极极化

这样的极化受第2步电化学反应步骤控制

称为活化极化或电化学极化

当反应步骤受液相传质过程控制时

金属离子向体溶液中的扩散速率

小于金属的溶解速率

阳极附近金属离子浓度升高

发生阳极极化

或阴极反应产物离开阴极表面的速率缓慢

导致阴极负电荷累积

发生阴极极化

这样的由离子扩散控制的极化称为浓差极化

在一些特定条件下

金属表面形成保护膜

该膜能阻碍金属离子

由晶格转入溶液的过程

电流在膜中产生的很大电压降

形成阳极极化

该极化称为电阻极化

下面我们在极化基础上

讨论单电极的动力学方程