当前课程知识点:腐蚀与防护 > 第三章 电化学腐蚀动力学 > 3.4 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 一 > 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
金属发生电化学腐蚀的
基本条件之一是存在阴极还原反应
使得金属阳极反应的电子被持续消耗
其中参与阴极反应的的还原剂称为
去极化剂
典型的去极化剂是氢离子和氧分子
相关的腐蚀称析氢腐蚀与吸氧腐蚀
首先来看析氢腐蚀
它是以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀
根据第二章可知
发生吸氢腐蚀的条件是氢的
还原电极电位高于金属阳极氧化的电位
其氢去极化剂在电极表面反应
主要包括四个步骤
水化氢离子向电极表面传输
水化氢离子在电极表面发生放电反应
生成吸附氢离子
氢原子的脱附以及氢分子
离开电极表面进入气相
一般来说
步骤(1)和步骤(4)不会成为控制步骤
决定吸氢反应的动力学行为的
是步骤(2)和(3)
对于大多数金属电极来说
步骤(2)即反应质点与
电子结合的电化学步骤最缓慢
是控制步骤
但也有少数金属 如铂
则步骤(3)的脱附步骤进行得最缓
是控制步骤
这样的控制步骤表面析氢反应为
电化学活化控制
另外 在一些金属电极上
如镍和铁电极
一部分吸附氢原子会向金属内部扩散
并引发氢脆
根据前面的单电极动力学可知
氢过电位为氢平衡电极电位与
该电流密度下氢电极电位之差
在25oC时 根据能斯特方程
其平衡电极电位为-0.059pH
电极电位为-0.059pH-氢过电位
也就是说 在某电流密度下
发生析氢腐蚀的条件是
氢电极电位低于平衡电位与氢过电位之差
根据单电极活化极化动力学
析氢阴极极化在强极化区符合塔菲尔公式
其氢过电位如式所示
在微极化区如何线性极化特征
其中塔菲尔常数aH是与电极材料
表面状态和溶液有关
当电流密度为1时
过电位与常数aH相等
而bH与材料无关
与溶液双电层的传递系数相关
可通过曲线斜率计算得到
计算不同金属的aH值如下表所示
我们将该表加以分类
可将金属材料按aH值大小分为三类
高氢过电位值
如铅 锌 锡等
中氢过电位金属
如铁 钴 镍等
以及低氢过电位金属
如铂和钯等金属
根据氢过电位可以初步分析不同金属的
腐蚀速率
例如
对比铁和锌在稀酸中的腐蚀速率
如果根据电极电位判断
两者均属析氢反应
其中铁的电极电位比锌的高
其腐蚀倾向是锌的腐蚀倾向强高于铁
但是从动力学角度
由于锌是高氢过电位金属
氢的极化能力强
与锌阳极极化耦合后
其腐蚀电流密度反而低于铁的腐蚀电流密度
因此锌的腐蚀速率比铁的慢
另外
由于不同材质的交换电流密度不同
不同金属构成宏观析氢腐蚀电池时的
腐蚀速率也不同
同样以锌为例
当阴极为Au和铂时
金和铂的标准电极电位接近
但是由于交换电流密度的差异
使得铂与锌构成的电偶电池的
腐蚀电流密度大于金锌构成的
电偶电流密度
同样以锌为例
分析杂质元素对析氢腐蚀的影响
图所示是在稀硫酸中锌含共 铁 铜杂质时
的腐蚀极化图
可见交换电流密度大
bH小的杂质是 腐蚀速率要增加
这里有意思的元素是
Hg Hg和Cu均是正电性金属
如果按照电位角度分析
它易于在锌中构成微观电偶腐蚀电池
锌电位低 进而加速Zn腐蚀
但是从腐蚀动力学角度
由于Hg表面极难发生析氢
它的加入加大了析氢反应阻力
从而减缓了锌的腐蚀
这就是为什么在很长一段时间里
在Zn-Mn电池中一直使用Hg
主要是为防止电池负极材料
Zn的自放电腐蚀
类似地
在钢中加入S元素
由于MnS夹杂物的活性溶解
使得金属阳极极化减弱
析氢腐蚀夹具
而铜元素则降低氢活性
使析氢腐蚀降低
除此之外 表面状态
溶液温度 pH等均对析氢腐蚀产生影响
但流速对析氢腐蚀影响较小
本次课我们学习金属腐蚀电化学的
第二个典型腐蚀类型
即吸氧腐蚀
它是以氧分子还原反应为
阴极过程的腐蚀称为氧去极化腐蚀
简称吸氧腐蚀
在自然界中
溶液中普遍含有溶解氧
氧的电极电位比氢要正得多
在中性和碱性溶液中
由于氢离子浓度较小
氧分子的还原反应生成氢氧根
在pH=7的标准大气压下
其电极电位为0.805V
在酸性溶液中的电极电位
随pH升高而降低
电位值仍比氢电极电位高
在这些条件下
大多数金属发生溶解氧的还原反应
与氢去极化过程不同
氧去极化的阴极过程的控制步骤
不是电化学活化控制
而是以浓度极化为主
这是由于氧分子的特点决定的
首先氧分子项电极表面的
输送依靠的是对流和扩散
它包括氧通过空气和溶液界面溶入溶液
以对流和扩散方式通过铁溶液
以及以扩散方式通过扩散层
到达金属电极表面
三个步骤
如图所示
其次
氧的溶解度不大
一般情况最高浓度约为10-4M/L
第三 氧的还原不发生气体的析出
反应产物只能依靠液体传质方式
离开电极表面
因此
在很多情况下
氧分子的传输往往受到很大的阻滞作用
同时氧的离子化也较氢离子的还原要难
且电化学还原过程一般
还包含多个基元过程
导致的一个结果是
通常要在很大的过电位下
甚至电极电位要比
氢电极的平衡电极电位更负时
才能出现一定的氧还原反应电流
因此
氧电极反应的一个特点是
经常受到电化学放电步骤和
氧的传质步骤共同控制
常见的氧还原反应极化曲线如图所示
当阴极电流密度小且供养充足时
相当于图中EA段
此时反应速率取决于氧离子化反应步骤
即电化学活化控制阶段
过电位符合Tafel关系
当阴极电流密度增大时
相当于图中AB段
在这阶段
电流密度位于极限电流密度的
一半至极限电流密度之间
由于氧的扩散速度有限
溶解氧跟不上界面氧的离子化反应速率
出现浓差极化
因此阴极过程受氧离子化反应
与氧分子的扩散共同控制
相应的过电位也由塔菲尔直线和
浓差极化的对数项组成
在BC阶段
此时由氧扩散过程控制
其腐蚀电流密度等于极限电流密度
理论上
过电位趋于无穷大
但在实际上
当阴极负移到一定程度时
电极上就有可能
进行另一新的电极反应过程
例如
达到氢平衡电位后
氢的去极化反应开始
此时腐蚀电流密度
由氧的极限电流密度和
氢去极化作用的电流密度共同组成
下面我们用腐蚀极化图
来说明金属的实际吸氧腐蚀速率
主要分以下三类情况
当金属的腐蚀电位很高
即金属本身的化学稳定性高
此时氧的传输速度足够用来氧化金属
则金属腐蚀速率由氧的放电速度决定
为活化极化腐蚀
如图中曲线1铜在强烈搅拌的含氧介质中
阳极极化曲线1交于氧的活化极化区域
如果金属在溶液中的腐蚀电位比较低
且自身处在活性溶解状态
此时氧的传输速率又有限
则金属的阳极极化曲线
与氧阴极极化曲线交于扩散控制区
金属的腐蚀速率
由氧的极限扩散电流密度决定
其大小与溶液性质有关
而与金属自身性质无关
如果金属电负性很强
其腐蚀电位很低时
如Mg Mn等金属在溶液中的腐蚀
此时金属的阳极极化曲线3很可能
与氧的阴极极化曲线相交于吸氧和
析氢反应同时其作用的区域
此时金属腐蚀是析氢腐蚀速率
和吸氧腐蚀速率之和
其中 第2中情况相对特殊
如图所示
三种不同金属的阳极极化曲线
交于氧阴极极化曲线的
极限电流密度区域时
三种金属的腐蚀电流密度
均等于极限电流密度
因此与材料本身性质无关
例如
钢铁在海水中发生腐蚀
在不考虑表面锈蚀层的影响作用下
普通碳钢与低合金钢的腐蚀速率
没有明显区别
利用极限电流密度的公式
计算碳钢腐蚀速率约为1mm/a
根据极限电流密度公式
可知影响极限电流密度的参数
有扩散系数D
饱和溶解度C0以及扩散层厚度
因此所有影响这三个因素的
溶液条件均会对吸氧腐蚀速率产生作用
当溶液中溶解氧浓度增加时
阴极极化曲线向右移
腐蚀电流密度增大
腐蚀速率上升流速对吸氧腐蚀速率的影响
对于大部分金属而言
如果初始状态为活化极化腐蚀
如M1
低流速下对腐蚀仍未活化极化控制
对腐蚀速率影响不大
若在低流速条件下
金属的腐蚀由氧扩散控制
若增大流速
阴阳极交点将落在线性极化区
此时再增加溶解氧浓度
腐蚀速率不再增加
如线M2
若流速变化前后
金属腐蚀均在氧的极限扩散区
则腐蚀速率一直增加
另外
温度 盐浓度等对吸氧腐蚀也有影响
下面我们再简单回顾一下
析氢腐蚀与吸氧腐蚀的
基本特点与不同点
析氢腐蚀的去极化剂为带电氢离子
迁移速度与扩散速度大
因此主要是活化极化控制
且腐蚀产物为氢气体逸出
吸氧腐蚀的去极化剂为中性氧分子
只能通过扩散和对流传输
阴极反应主要是浓差极化
其产物也只能靠扩散或迁移离开电极
无气泡逸出
-1.1 腐蚀与防护的基本概念
-1.2 腐蚀的分类
--腐蚀的分类
-1.3 全面腐蚀速率的评价指标
-第一章 概论--本章习题
-2.1 电化学腐蚀电池
--电化学腐蚀电池
-2.2 电极和电极电位
--电极和电极电位
-2.3 E-pH图及其应用
-第二章 电化学腐蚀热力学--本章习题
-3.1 电极的极化
--电极的极化
-3.2 单电极反应动力学
--单电极反应动力学
-3.3 混合电位理论
--混合电位理论
-3.4 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 一
-3.5析氢腐蚀与吸氧腐蚀 二
-第三章 电化学腐蚀动力学--本章习题
-4.1 钝化及电化学极化特征
-4.2 钝化的影响因素
--钝化的影响因素
-4.3 不锈钢钝化质量的检测
-4.4 金属动电位极化测量实验
-第四章 金属的钝化--本章习题
-5.1 电偶腐蚀
--电偶腐蚀
-5.2 点蚀
--点蚀
-5.3 缝隙腐蚀
--缝隙腐蚀
-5.4 晶间腐蚀与选择性腐蚀
-5.5 晶间腐蚀综合实验
--晶间腐蚀综合实验
-第五章 常见的金属局部腐蚀形态--本章习题
-6.1 应力腐蚀开裂
--应力腐蚀开裂
-6.2 氢致开裂
--氢致开裂
-6.3 腐蚀疲劳
--腐蚀疲劳
-6.4 磨损腐蚀
-- 磨损腐蚀
-本章习题--作业
-7.1 大气腐蚀
--大气腐蚀
-7.2 水环境腐蚀
--水环境腐蚀
-7.3 土壤环境腐蚀
--土壤环境腐蚀
-7.4 自然环境腐蚀检测方法与腐蚀失效工程案例
-本章习题--作业
-8.1 选材与结构设计
-8.2 电化学保护
--电化学保护
-8.3 缓蚀剂保护
--缓蚀剂保护
-8.4 金属涂镀层
--金属层防护层
--非金属防护层
-8.5 大型工程中的腐蚀防护应用案例
-第八章 金属腐蚀控制与防护--本章习题
-一、判断题
-二、填空题
-三、选择题
-四、综合应用题
-讨论二