当前课程知识点:腐蚀与防护 > 第五章 常见的金属局部腐蚀形态 > 5.4 晶间腐蚀与选择性腐蚀 > 晶间腐蚀与选择性腐蚀
现在来看本课要学习的两个知识点
晶间腐蚀和选择性腐蚀
我们现在知道了不锈钢 镍基合金
等钝化金属发生腐蚀的前提条件
是钝化膜的破裂
钝化膜的破裂大致分为外在环境介质因素
和材料自身成分组织不均匀等因素
例如 高电位下发生过钝化
在氯离子等侵蚀介质中发生点蚀
那么在材料组织方面
硫化锰夹杂的快速溶解诱发点蚀
除了硫化锰之外
其他组织非均匀性也会导致金属腐蚀
例如 不锈钢晶间贫铬导致晶间腐蚀
这里以敏化的304不锈钢为例
该钢的金相组织为奥氏体晶粒
透射电镜和能谱分析可以发现
在晶界处富集铬和碳元素
透射电镜衍射分析表明
这些富集区域的颗粒是Cr23C6化合物
在化合物生长需要扩散消耗掉
周围的铬元素
所以在晶界的Cr23C6周围出现贫铬区
根据前面已学知识可知
不锈钢要形成稳定钝化膜的成分条件
是铬含量在10%以上
然而由于Cr23C6生长
及其贫铬区的出现
晶界附近的铬含量难以达到临界值
故在腐蚀介质中
晶界附近将发生活性溶解
并与基体晶粒形成大阴极小阳极的电偶区
使得腐蚀沿晶界往材料内部发展
我们把材料晶界比晶内
发生更易优先腐蚀的局部腐蚀现象
称为晶间腐蚀
晶间腐蚀将使晶粒之间丧失结合力
发生晶间腐蚀的构件
表面腐蚀看似很轻微
但是内部腐蚀已造成了沿晶界的网格状裂纹
如果该构件在受力的状况下
将会造成破坏性事故
对于奥氏体不锈钢而言
当温度在450至800度区间停留
会析出Cr23C6为主的碳化物
其析出动力学为C曲线
这我们已经学过
当碳化物长大一定程度后
晶界贫铬 具有晶间腐蚀倾向
因此 晶间腐蚀的C曲线
相对于碳化物的C曲线右移
晶界碳化物的析出与钢中碳含量有关
碳含量越低
敏化TTT曲线右移
TTT曲线及温度 时间 敏化度曲线
晶间腐蚀倾向降低
根据碳化物析出的特性
材料成分设计
在防晶间腐蚀中具有重要作用
合金元素中降碳
或添加Ti Nb等强碳化物形成元素
使得形成碳化钛 碳化铌等化合物
从而降低Cr23C6的形成
例如304L和316L的晶间腐蚀倾向
会比304和316低
原因就在于碳含量明显降低
那321 347等不锈钢
添加了Ti Nb Ta等元素
降低了晶间腐蚀倾向
在加工制造中引发晶间腐蚀倾向的因素
主要有两类
首先是焊接过程中
熔池两侧的热影响区
正处于Cr23C6的析出区间
如果热输入过大或冷速过慢等因素
热影响区在敏化温度区间停留过长
会导致晶间腐蚀倾向
晶间腐蚀倾向判定往往是不锈钢
镍基合金等零部件
焊接工艺评定中的必要步骤
也是焊接接头发生失效的原因之一
其次 冷变形
在加工制造中
大变冷形会产生位错和亚结构
加快合金元素的扩散
使得高温服役过程中晶间腐蚀倾向增大
但是在小变形量时
会出现小角度重合位置点阵晶界
此时会抑制晶界的形核
即目前研究热门的晶界工程
主要的性能优化之一
就是抑制了晶间腐蚀倾向
如图所示
是某316L不锈钢高纯水蒸汽管道的腐蚀照片
在管道焊接接头的热影响区内壁
出现大量红锈
扫描电镜下观察
主要是晶间腐蚀产物的铁氧化物
对红锈清洗后可见明显的沿晶腐蚀形貌
其原因是焊接热输入过大导致
可通过减小焊接热输入
提高冷速加以改进
接下来我们了解一下选择性腐蚀
选择性腐蚀是指
二元或多元固溶体合金在腐蚀介质中
较活泼的组分优先溶解
结果造成材料强度大大下降的现象
其原因是合金中存在电位较高的组元
或相作阴极
电位较低的组元或相位阳极
所构成的腐蚀电池
加速了低电位组元的溶解
典型的现象是黄铜脱锌
和铸铁的石墨化腐蚀
黄铜脱锌常发生在
海水或自来水环境服役的黄铜零部件
如图所示
是船用铜海水管中
用黄铜焊接的连接部分
发现黄铜腐蚀严重
最初由α相和β相两相组成
这是黄铜的基本相组成
服役后腐蚀严重区域两相均腐蚀
而在腐蚀最深处发生了β相的择优腐蚀
这里以60/40黄铜为例
黄铜的腐蚀电位为-240mV
其中α相位-230mV
β相为-285mV
由此α相和β相之间构成电偶电池
β相将发生优先的脱锌反应
然后脱锌的β相腐蚀
同时α相也发生脱锌
随后α相也溶解
最后留下疏松多孔残留层
在灰口铸铁中
石墨是以网状形式分布在铁素体基体中
铁素体相对于石墨为阳极
发生铁选择性腐蚀
因此会留下多孔的石墨骨架
称为石墨化腐蚀
在沿网状石墨周围
我们在图中可以看到
是灰色的铁择优腐蚀的区域
石墨化腐蚀
是灰口铸铁丧失原有的强度和金属性能
具有一定的危险性
铸铁及白口铸铁没有自由的碳
不发生石墨化腐蚀
球墨铸铁的碳以球状
蠕虫状石墨分散在铁素体基体
因不是网状形式
此时是大阳极小阴极结构
不会发生明显的铁择优腐蚀
也就不发生石墨化腐蚀
石墨化腐蚀是一个缓慢进行的过程
当灰口铸铁处于腐蚀性十分强烈的环境中时
则取代石墨化腐蚀的
是整个铸铁表面的均匀化腐蚀
-1.1 腐蚀与防护的基本概念
-1.2 腐蚀的分类
--腐蚀的分类
-1.3 全面腐蚀速率的评价指标
-第一章 概论--本章习题
-2.1 电化学腐蚀电池
--电化学腐蚀电池
-2.2 电极和电极电位
--电极和电极电位
-2.3 E-pH图及其应用
-第二章 电化学腐蚀热力学--本章习题
-3.1 电极的极化
--电极的极化
-3.2 单电极反应动力学
--单电极反应动力学
-3.3 混合电位理论
--混合电位理论
-3.4 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 一
-3.5析氢腐蚀与吸氧腐蚀 二
-第三章 电化学腐蚀动力学--本章习题
-4.1 钝化及电化学极化特征
-4.2 钝化的影响因素
--钝化的影响因素
-4.3 不锈钢钝化质量的检测
-4.4 金属动电位极化测量实验
-第四章 金属的钝化--本章习题
-5.1 电偶腐蚀
--电偶腐蚀
-5.2 点蚀
--点蚀
-5.3 缝隙腐蚀
--缝隙腐蚀
-5.4 晶间腐蚀与选择性腐蚀
-5.5 晶间腐蚀综合实验
--晶间腐蚀综合实验
-第五章 常见的金属局部腐蚀形态--本章习题
-6.1 应力腐蚀开裂
--应力腐蚀开裂
-6.2 氢致开裂
--氢致开裂
-6.3 腐蚀疲劳
--腐蚀疲劳
-6.4 磨损腐蚀
-- 磨损腐蚀
-本章习题--作业
-7.1 大气腐蚀
--大气腐蚀
-7.2 水环境腐蚀
--水环境腐蚀
-7.3 土壤环境腐蚀
--土壤环境腐蚀
-7.4 自然环境腐蚀检测方法与腐蚀失效工程案例
-本章习题--作业
-8.1 选材与结构设计
-8.2 电化学保护
--电化学保护
-8.3 缓蚀剂保护
--缓蚀剂保护
-8.4 金属涂镀层
--金属层防护层
--非金属防护层
-8.5 大型工程中的腐蚀防护应用案例
-第八章 金属腐蚀控制与防护--本章习题
-一、判断题
-二、填空题
-三、选择题
-四、综合应用题
-讨论二