当前课程知识点:高等化工热力学(下) > 7. 纯物质热力学性质计算 > 偏离函数 > Video
下面
我们开始热力学性质计算中
最为重要的一个概念
偏离函数
偏离函数
有的教材也称之为剩余性质
两者存在着正负号的差异
但是
基本的物理意义是相同的
我本人更倾向的使用偏离函数
这样的一个表示方式
后面我会给出具体的定义
在介绍偏离函数之前
我们首先看一看
如果我们进行一个热力学计算
我们需要哪些步骤
我们的目标是什么
简而言之就是要计算
系统在特定的温度 压力等
边界条件下的热力学性质
那么我们需要的条件是什么呢
第一
我们需要状态方程
这就是所研究系统的
P-V-T之间的关系
这些状态方程是普遍化的
但是其中的参数
是与物质的具体物性相关联的
因此我们还需要流体的物性
但是
大量的实验告诉我们
物质的性质是随温度 压力等变化的
我们不可能随时随地的
来测定这些物性
这是不现实的
那么怎么办呢
对于流体而言
我们希望
找到一个比较简单的计算起点
这就是我们需要的第二个条件
理想气体的热容方程
关于理想气体的热容性质
随温度的变化
有大量的实验数据作为依据
有现成的方程
大家可以查阅相关的资料
在本课程所使用的教材的第八章第4小结
给出了理想气体的热容性质的介绍
这部分内容
在我们本科阶段的物理化学中
已经有了详细的介绍
在这里我就不累述了
有需要的同学
请参考相应的教材
或者物理化学的书籍
对于具体的热力学性质的计算
我们一般需要三个步骤
我们结合P-T图来进行解释
对于纯流体的强度性质而言
根据热力学第一基本假设的推论
它可以用两个独立变量来确定
请大家注意一下
因为有些定律和假设的前提条件比较多
在课程介绍的时候
我就不再强调它的适用条件了
一旦我引用某个定律
或者某个假设的时候
我是默认它满足这个定律
或者假设的前提条件的
这样
可以使语言不至于过分啰嗦
防止冲淡我们所需要重点强调的知识点
和分析思路
OK 回到PT图上
我们知道
流体的已知的初始性质
可以用PT图上的一个点来描述
其所对应着压力P1
和温度T1
因此该流体在该状态下的体积
也是确定的
同样的
我们所希望得到的
流体的终点性质
也可以用PT图上的一个点来表示
它所对应的压力为P2
温度为T2
它的体积V2也是确定的
点1和点2均处于实际流体状态
如果我们从1到2直接进行积分
我们很难得到
实际流体的热容性质
与温度和压力之间的关系
因此无法计算
我们已经知道了
平衡热力学是研究状态的
我们并不关心
流体是如何从状态1到状态2的
我们只是关心1和2的具体状态
因此
我们可以设计一个热力学过程
将流体从实际状态
过渡到理想状态
然后再回到实际状态
也就是通过一个等温膨胀
使得流体从状态1可逆的变化到状态A
这时A处于理想气体状态
它的热容和内能仅仅是温度的函数
第二步
对于假想的理想气体进行等压加热
这样就使得流体
从状态A可逆的变化到状态B
我们要求状态B的温度
也就是流体最终所需要的实际温度T2
最后一步是等温压缩
这时流体从状态B可逆的变化到状态2
也就是说
压力达到非理想气体所需要的压力P2
通过这个热力学过程的设计
我们就避免了非理想流体
热容受到温度和压力共同影响
这个问题
这实际上就体现了
我们在前面热力学假设那部分所强调的
热力学过程设计的重要性
下面
我们对上面这个热力学过程
进行具体的计算
我们所关心的
流体总性质B的变化 Detla B
它应该等于流体所处的
状态2的性质减去
流体所处的状态1的性质
按照前面所描述的三部曲
Delta B应该等于
在第一步等温条件下
假想的理想流体状态A
与实际流体状态1的性质之差
再加上假想的理想流体的状态B
和假想的理想流体状态A之间的
热力学性质之差
这里完全是在等低压条件下进行的
是研究的温度对于热力学性质的影响
最后
再加上实际流体状态2
和假想的理想流体状态B之间的
热力学性质之差
这里B代表的是系统的导出性质
比如说
焓 熵 内能 亥姆霍兹自由能
或者Gibbs自由能等等
我们可以看出
第一步和第三步均是等温变化
完全可以用等温条件下
流体的状态方程来进行计算
而第二步
我们知道
当压力趋向于0的时候
或者体积趋向于无限大的时候
任何流体均可以看成理想气体
因此
第2步所涉及的
就是理想气体的性质变化
这是比较容易计算的
在这三部曲中
第一步和第二步是等温条件下
流体从高压向低压
或者从低压向高压的变化
我们在前面的状态方程的学习中
可以知道
每个状态方程均有它的适用条件
比如说
截断的维里方程适用于中低压
因此压力的巨大变化
并不能保证
我们所选用的状态方程
在全部的压力范围内
均具有较高的精度
这时
我们就想到了
能不能假想
在高压条件下
流体也处于一个理想气体状态呢
我们要能够计算出
实际流体与理想流体
在等温等压条件下
热力学性质的差异
那么就可以方便的计算出
第一步和第三步的
热力学性质的变化
这就需要引出偏离函数
或者说是剩余性质了
下面
我们来定义流体的
偏离函数或者说剩余性质
所谓偏离函数
就是指在特定的温度T
压力P和摩尔体积V条件下
实际流体的热力学性质
与在同等温度和压力条件下
理想气体状态的
流体的热力学性质之差
一定要注意
实际流体与假想的理想流体之间
温度和压力是相等的
而摩尔体积并不相等
这是由于
对于纯流体而言
它的强度性质
是由两个独立变量所决定
温度T和压力P在一定的条件下
它的摩尔体积也就确定了
理想气体的摩尔体积
则是由理想气体状态方程所确定
而实际流体的摩尔体积呢
则是由实际的状态方程所确定
方程不一样
它的值也是不相同的
偏离函数
也可以用如下的数学方式来表示
在这里B^0实际上就是
等温等压条件下
理想气体的热力学性质
在这里
B可以代表系统的任何导数性质
比如说焓 熵
Gibbs自由能等等
再次强调
这里的摩尔体积V^0等于Rt除以P
为假想的理想气体
在温度T和压力P的摩尔体积
下面
我们以摩尔熵的偏离函数为例
来进行具体的数学推导
因为在等温条件下
摩尔熵对压力P的偏导
就等于在等压条件下
负的摩尔体积对温度T的偏导
因此在等温条件下
流体从低压向高压的
变化所引起的摩尔熵变
就等于如下的积分表达式
而对于假想的理想气体而言
它的摩尔熵变
也应该等于类似的积分
只不过我们知道
摩尔体积V和温度T
符合的是理想气体状态方程
因此
可以用这个积分来表示
两者联立
我们就可以得到
摩尔熵的偏离函数的表达式
我们只要知道
方程右侧的具体数值
通过计算理想气体的摩尔熵
我们就可以很容易得到
实际流体的摩尔熵
我们可以通过示意图
来进一步理解偏离函数
或者说剩余性质
与实际流体的热力学性质
和理想流体热力学性质的关系
对于任意的热力学导出性质B而言
在恒定温度的条件下
实际流体的导出性质B
随压力的变化
可以如图中的实线所示
而假象的理想气体的导出性质B
随压力的变化呢
可以如图中的虚线所示
从图中我们可以方便的看出
在低压条件下
实际流体的热力学性质
与理想流体的热力学性质
是一致的
而随着压力的增加
两者的偏差越来越显著
在相同温度和压力条件下
实际流体与假想的
理想流体之间的热力学性质之差
就是我们所定义的偏离函数
之所以理想气体状态用虚线来表示
就是要强调
在中高压的条件下
流体并不满足理想气体状态方程
因此是一个假想的状态
在流体的热力学性质计算中
我们最为关心的
是摩尔焓和摩尔熵
这两个导出性质
下面我们通过示意图来看看
在恒温条件下
实际流体和假想的理想流体
摩尔焓和摩尔熵随压力如何变化
左边这张图给出了实际流体
摩尔焓随压力的变化
图中黑色的实线给出的是
实际气体
也就是说
当温度高于流体的临界温度条件下
流体的摩尔焓随压力的变化
而红色的这条实线给出的是
当温度低于实际流体的
临界温度条件下
流体的摩尔焓随压力的变化
在这里
我们可以清晰的看到
在某个压力条件下
流体的摩尔焓发生了突变
这就对应着在该温度条件下
纯流体的液相和汽相之间的相变
对应着该温度条件下
纯流体的饱和蒸汽压
那么假想的理想流体的摩尔焓
随压力会如何变化呢
是的
我们知道
理想气体的摩尔内能和摩尔焓
仅仅是温度的函数
与压力无关
因此 是一条如图所示的
与横坐标平行的直线
因此
对于摩尔焓和摩尔内能而言
我们只需要知道
在等温 低压条件下
理想气体的摩尔焓和摩尔内能
就可以通过偏差函数
来计算在同等温度条件下
高压情况下
实际流体的摩尔焓和摩尔内能
需要注意的是
对于发生相变的流体
要注意相态的选择
对于摩尔熵
我们有着类似的分析
图中黑色实线给出的是实际气体
也就是说
温度要高于流体的
临界温度条件下
流体的摩尔熵随压力的变化
而红色实线给出的是
当温度低于实际流体的
临界温度条件下
流体的摩尔熵随压力的变化
同样的
也存在着相变引起的
流体摩尔熵的突变
这对应着流体在该温度条件下的
饱和蒸汽压
那么假想的理想流体的摩尔熵
随压力如何变化呢
理想气体的摩尔熵是受到压力影响的
delta S等于负的R乘以ln(P2/P1)
因此
随着压力增加
理想气体的摩尔熵是要降低的
因此
对于摩尔熵而言
我们必须考虑
压力对于假想理想气体
摩尔熵的贡献
这也就是后面具体公式计算中
会出现压力校正项的原因
我们在本科热力学中
接触过相关的内容
只不过讲授的没有这么细致而已
下面我们就希望通过
PVT状态方程来实际计算
流体的偏离函数
我们知道
对于纯流体而言
我们的状态方程一般表示为
压力为温度和摩尔体积的函数
这时对应的独立变量就是
系统的摩尔体积和温度
我们自然而然的会想到
使用Helmholtz自由能
来计算系统的热力学性质
我再次强调
所有的热力学基本关系式都是等价的
是自洽的
选择哪个基本关系式
取决于计算的方便
所得到的结果是一致的
对于纯流体而言
系统的摩尔亥姆霍兹自由能变化
dA 等于- SdT – PdV
这里所有的变量均是摩尔性质
因此等温条件下
摩尔亥姆霍兹自由能的变化
就等于对体积变化进行积分
对于实际气体
我们从压力趋于0
也就是说
体积趋于无穷大开始积分
因此
等温条件下
摩尔亥姆霍兹自由能
随体积的变化
也就等于
对压力从体积从无限大
积分到实际流体
实际摩尔体积的负值
这本质上就是一个可逆功
下面
我们需要计算假想的
理想气体摩尔亥姆霍兹自由能的变化
我们知道
偏离函数是强调等温等压条件下
而亥姆霍兹自由能的独立变量
是温度和摩尔体积
因此
在恒定温度和压力条件下
假想的理想气体
与实际气体的体积并不相同
我们知道
对于实际气体而言
它的温度T
和摩尔体积V确定条件下
根据热力学第一假设的推论
实际气体的压力P也是确定的
因此
我们将假想的理想气体
在实际气体所处的温度T
和压力P条件下的摩尔体积定为V0
因此
假想的理想气体的
摩尔亥姆霍兹自由能变化
也等于系统的可逆功
只不过此时
压力P与摩尔体积V
和温度T之间
遵从的是理想气体状态方程
将两式相加
我们就可以得到
它等于两个可逆功的加和
但是
由于积分上下限的差异
使得两者不能够直接合并
此外
两个积分中压力P
是遵从不同的状态方程的
为了便于计算
我们在方程中加上
一个理想气体从体积无限大
积分到实际气体
在该温度和压力下
实际的摩尔体积的积分项
再将其减去
这个简单的数学操作
并不影响函数的值
我们将方程右侧前两项进行合并
可以得到该式
而将后两项进行合并
则可以得到假想的理想气体
与实际气体摩尔体积间差异
对于摩尔亥姆霍兹自由能的影响
进一步整理即可以得到
摩尔亥姆霍兹自由能的
偏差函数的表达式
只要我们将所需要的状态方程
代入到公式之中
即可以得到
摩尔亥姆霍兹自由能的偏差函数
进而就可以求解
实际摩尔亥姆霍兹自由能的值
我们已经知道了
摩尔亥姆霍兹自由能的表达式
同时我们也知道了
纯流体的摩尔熵
就是恒定摩尔体积条件下
流体的摩尔亥姆霍兹自由能
对温度的偏导的负值
因此我们可以计算
摩尔熵的偏离函数
摩尔熵的偏离函数为
积分项在恒定摩尔体积条件下
对温度的偏导
再减去R乘以lnV0除以V
这就是纯流体摩尔熵
偏离函数的计算公式
同理
我们根据热力学的
导出性质的基本关系式
就可以计算摩尔内能
摩尔焓
摩尔Gibbs自由能的偏离函数
有了这些关系式
代入具体的状态方程
就可以完成纯流体热力学性质的计算
我们将通过一道具体的例题
来进行解释
在石油化工领域中
Peng Robinson方程
是广泛应用的
可以描述汽液相平衡的状态方程
它的表达式如这个公式所示
大家可以看出
这是一个典型的
立方型的状态方程
参数alpha与流体的偏心因子
和对比态温度相关
而参数b呢
则是与流体的分子大小相关
对于该方程的具体解释
和应用范围的讨论
请大家参考本科化工热力学
或者相关专著
我们在这里希望求解的
就是符合Peng Robinson方程的
流体的摩尔亥姆霍兹自由能的
偏离函数
我们已经知道了
摩尔亥姆霍兹自由能的
偏离函数的计算表达式
我们将PR方程
也就是Peng Robinson方程代入
就可以得到如下的一个表达式
在积分的过程中
体积无限大的积分项
是可以消去的
而与理想气体相关的摩尔体积相
也是可以消去的
最终整理
我们就可以得到这个表达式
进一步
我们来计算
纯流体摩尔熵的偏离函数
它等于在等容条件下
摩尔亥姆霍兹自由能
偏离函数对温度偏导的负值
将前面求得的
摩尔亥姆霍兹自由能的偏离函数代入
我们发现
与温度相关的仅仅有这两项
也就是说第一项中的温度T
和第二项中的参数alpha
求取偏导
也就可以得到如下的表达式
我们已知参数alpha
是流体偏心因子
和对比态温度的函数
因此就可以求取
其对温度的偏导
它与流体的参数alpha
等温压缩因子kepa
以及临界温度TC等相关
进一步整理
我们就可以得到
满足PR方程的
摩尔熵的偏离函数的表达式
同理
我们可以得到满足PR方程的
其它导出性质的偏离函数
只需要将摩尔熵
和摩尔亥姆霍兹自由能的偏离函数
依据热力学的关系式
进行组合即可
比如说
摩尔焓的偏离函数的表达式
就如下所示
至此
我们完成了偏离函数的介绍
大家可能会觉得
前面三段式的热力学计算
不是挺好的吗
为什么还要引入偏离函数呢
反而多了一步的计算
实际上
我们可以将偏离函数
通过制图或者制表的形式
或者可以借助计算机
来固化下来
这样我们就可以方便的通过
查图查表等方式
来完成工程计算了
也就是说
偏离函数就是为了我们计算方便
而人为引入的
是一种工程手段
这是热力学这门理论学科
迈向工程应用的必要过渡
另外一个重要的热力学性质
是流体的等容热容
或者等压热容的偏离函数
我们前面已经得到了
摩尔熵的偏离函数
可以用这个表达式来表示
流体的等容摩尔热容
与摩尔熵存在着如下的关系式
也就是说
在等容条件下
摩尔熵对温度的偏导
为T分之Cv
将上式对温度进行偏导
这一项与温度无关
可以消掉
而这一项对温度进行一次偏导之后
也与温度无关
也可以消掉
因此可以得到
流体的摩尔等容热容的
偏离函数的表达式。
同理
对于流体的等压摩尔热容
流体的等压摩尔热容
是与摩尔熵熵存在着如下的关系式
也就是说在等压的条件下
摩尔熵对温度的偏导
为T分之Cp
如果我们引入
压力趋于0这样一个状态
我们就可以方便的推导出
以对压力积分表示的
摩尔熵偏离函数的表达式
同理
这一项与温度无关
可以消掉
最终推导出
流体的摩尔等压热容的
偏离函数的表达式
我们已经知道
等压摩尔热容
和等容摩尔热容之间
存在如下的一个关系式
其中alpha_p是等压热膨胀系数
而kappa_T是等温压缩因子
因此
我们可以提出这样一个表达式
具体的推导过程
请大家在下面自己作为练习
我们将理想气体状态方程代入
就可以得到理想气体的
摩尔等压热容
减去理想气体的摩尔等容热容
就等于气体常数
因此
对于等压摩尔热容
我们可以进行如下的处理
也就是说
等压摩尔热容的偏离函数
就等于实际流体的等压摩尔热容
与实际流体的等容摩尔热容之差
再加上等容摩尔热容的偏离函数
再加上假想的理想气体
等容摩尔热容与等压摩尔热容之差
这一项可以用上面的关系式来代替
而这一项
即为等容摩尔热容的偏离函数
前面已经得到了它的表达式
而最后一项即为-R
这样
我们就得到了
如下的等压摩尔热容
偏离函数的数学表达式
这个表达式
与前面的表达式的区别就在于
该表达式是以摩尔体积V
为自变量的
更加符合PVT状态方程的函数形式
可以直接与状态方程结合
进行非理想流体的
等压摩尔热容的计算
-经典热力学框架
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-本章内容概述
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-吉布斯自由能的热力学推导
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-对比态原理
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-流体状态方程
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-偏离函数
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-热力学性质计算
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-热力学性质计算小结
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-固体热力学性质
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-小结
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-本章内容概述
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-混合物的普遍性质描述
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-偏摩尔量
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-偏摩尔性质
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-混合物的吉布斯-杜亥姆关系
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-理想气体混合物及逸度
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-压力和温度与逸度的关系
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-应用状态方程求取逸度系数
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-路易斯-兰道尔规则
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-理想溶液和活度
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-超额性质
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-分逸度和活度的吉布斯—杜亥姆方程
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-参考态
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-混合以及分离过程的可逆功
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-小结
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-本章概述
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-逸度系数计算——状态方程法
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-混合规则
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-逸度系数计算——超额性质法
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-van Laar理论
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-微正则系综
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-期末考试
--html
-期末考试--作业