当前课程知识点:高等化工热力学(下) >  7. 纯物质热力学性质计算 >  偏离函数 >  Video

返回《高等化工热力学(下)》慕课在线视频课程列表

Video在线视频

Video

下一节:Video

返回《高等化工热力学(下)》慕课在线视频列表

Video课程教案、知识点、字幕

下面

我们开始热力学性质计算中

最为重要的一个概念

偏离函数

偏离函数

有的教材也称之为剩余性质

两者存在着正负号的差异

但是

基本的物理意义是相同的

我本人更倾向的使用偏离函数

这样的一个表示方式

后面我会给出具体的定义

在介绍偏离函数之前

我们首先看一看

如果我们进行一个热力学计算

我们需要哪些步骤

我们的目标是什么

简而言之就是要计算

系统在特定的温度 压力等

边界条件下的热力学性质

那么我们需要的条件是什么呢

第一

我们需要状态方程

这就是所研究系统的

P-V-T之间的关系

这些状态方程是普遍化的

但是其中的参数

是与物质的具体物性相关联的

因此我们还需要流体的物性

但是

大量的实验告诉我们

物质的性质是随温度 压力等变化的

我们不可能随时随地的

来测定这些物性

这是不现实的

那么怎么办呢

对于流体而言

我们希望

找到一个比较简单的计算起点

这就是我们需要的第二个条件

理想气体的热容方程

关于理想气体的热容性质

随温度的变化

有大量的实验数据作为依据

有现成的方程

大家可以查阅相关的资料

在本课程所使用的教材的第八章第4小结

给出了理想气体的热容性质的介绍

这部分内容

在我们本科阶段的物理化学中

已经有了详细的介绍

在这里我就不累述了

有需要的同学

请参考相应的教材

或者物理化学的书籍

对于具体的热力学性质的计算

我们一般需要三个步骤

我们结合P-T图来进行解释

对于纯流体的强度性质而言

根据热力学第一基本假设的推论

它可以用两个独立变量来确定

请大家注意一下

因为有些定律和假设的前提条件比较多

在课程介绍的时候

我就不再强调它的适用条件了

一旦我引用某个定律

或者某个假设的时候

我是默认它满足这个定律

或者假设的前提条件的

这样

可以使语言不至于过分啰嗦

防止冲淡我们所需要重点强调的知识点

和分析思路

OK 回到PT图上

我们知道

流体的已知的初始性质

可以用PT图上的一个点来描述

其所对应着压力P1

和温度T1

因此该流体在该状态下的体积

也是确定的

同样的

我们所希望得到的

流体的终点性质

也可以用PT图上的一个点来表示

它所对应的压力为P2

温度为T2

它的体积V2也是确定的

点1和点2均处于实际流体状态

如果我们从1到2直接进行积分

我们很难得到

实际流体的热容性质

与温度和压力之间的关系

因此无法计算

我们已经知道了

平衡热力学是研究状态的

我们并不关心

流体是如何从状态1到状态2的

我们只是关心1和2的具体状态

因此

我们可以设计一个热力学过程

将流体从实际状态

过渡到理想状态

然后再回到实际状态

也就是通过一个等温膨胀

使得流体从状态1可逆的变化到状态A

这时A处于理想气体状态

它的热容和内能仅仅是温度的函数

第二步

对于假想的理想气体进行等压加热

这样就使得流体

从状态A可逆的变化到状态B

我们要求状态B的温度

也就是流体最终所需要的实际温度T2

最后一步是等温压缩

这时流体从状态B可逆的变化到状态2

也就是说

压力达到非理想气体所需要的压力P2

通过这个热力学过程的设计

我们就避免了非理想流体

热容受到温度和压力共同影响

这个问题

这实际上就体现了

我们在前面热力学假设那部分所强调的

热力学过程设计的重要性

下面

我们对上面这个热力学过程

进行具体的计算

我们所关心的

流体总性质B的变化 Detla B

它应该等于流体所处的

状态2的性质减去

流体所处的状态1的性质

按照前面所描述的三部曲

Delta B应该等于

在第一步等温条件下

假想的理想流体状态A

与实际流体状态1的性质之差

再加上假想的理想流体的状态B

和假想的理想流体状态A之间的

热力学性质之差

这里完全是在等低压条件下进行的

是研究的温度对于热力学性质的影响

最后

再加上实际流体状态2

和假想的理想流体状态B之间的

热力学性质之差

这里B代表的是系统的导出性质

比如说

焓 熵 内能 亥姆霍兹自由能

或者Gibbs自由能等等

我们可以看出

第一步和第三步均是等温变化

完全可以用等温条件下

流体的状态方程来进行计算

而第二步

我们知道

当压力趋向于0的时候

或者体积趋向于无限大的时候

任何流体均可以看成理想气体

因此

第2步所涉及的

就是理想气体的性质变化

这是比较容易计算的

在这三部曲中

第一步和第二步是等温条件下

流体从高压向低压

或者从低压向高压的变化

我们在前面的状态方程的学习中

可以知道

每个状态方程均有它的适用条件

比如说

截断的维里方程适用于中低压

因此压力的巨大变化

并不能保证

我们所选用的状态方程

在全部的压力范围内

均具有较高的精度

这时

我们就想到了

能不能假想

在高压条件下

流体也处于一个理想气体状态呢

我们要能够计算出

实际流体与理想流体

在等温等压条件下

热力学性质的差异

那么就可以方便的计算出

第一步和第三步的

热力学性质的变化

这就需要引出偏离函数

或者说是剩余性质了

下面

我们来定义流体的

偏离函数或者说剩余性质

所谓偏离函数

就是指在特定的温度T

压力P和摩尔体积V条件下

实际流体的热力学性质

与在同等温度和压力条件下

理想气体状态的

流体的热力学性质之差

一定要注意

实际流体与假想的理想流体之间

温度和压力是相等的

而摩尔体积并不相等

这是由于

对于纯流体而言

它的强度性质

是由两个独立变量所决定

温度T和压力P在一定的条件下

它的摩尔体积也就确定了

理想气体的摩尔体积

则是由理想气体状态方程所确定

而实际流体的摩尔体积呢

则是由实际的状态方程所确定

方程不一样

它的值也是不相同的

偏离函数

也可以用如下的数学方式来表示

在这里B^0实际上就是

等温等压条件下

理想气体的热力学性质

在这里

B可以代表系统的任何导数性质

比如说焓 熵

Gibbs自由能等等

再次强调

这里的摩尔体积V^0等于Rt除以P

为假想的理想气体

在温度T和压力P的摩尔体积

下面

我们以摩尔熵的偏离函数为例

来进行具体的数学推导

因为在等温条件下

摩尔熵对压力P的偏导

就等于在等压条件下

负的摩尔体积对温度T的偏导

因此在等温条件下

流体从低压向高压的

变化所引起的摩尔熵变

就等于如下的积分表达式

而对于假想的理想气体而言

它的摩尔熵变

也应该等于类似的积分

只不过我们知道

摩尔体积V和温度T

符合的是理想气体状态方程

因此

可以用这个积分来表示

两者联立

我们就可以得到

摩尔熵的偏离函数的表达式

我们只要知道

方程右侧的具体数值

通过计算理想气体的摩尔熵

我们就可以很容易得到

实际流体的摩尔熵

我们可以通过示意图

来进一步理解偏离函数

或者说剩余性质

与实际流体的热力学性质

和理想流体热力学性质的关系

对于任意的热力学导出性质B而言

在恒定温度的条件下

实际流体的导出性质B

随压力的变化

可以如图中的实线所示

而假象的理想气体的导出性质B

随压力的变化呢

可以如图中的虚线所示

从图中我们可以方便的看出

在低压条件下

实际流体的热力学性质

与理想流体的热力学性质

是一致的

而随着压力的增加

两者的偏差越来越显著

在相同温度和压力条件下

实际流体与假想的

理想流体之间的热力学性质之差

就是我们所定义的偏离函数

之所以理想气体状态用虚线来表示

就是要强调

在中高压的条件下

流体并不满足理想气体状态方程

因此是一个假想的状态

在流体的热力学性质计算中

我们最为关心的

是摩尔焓和摩尔熵

这两个导出性质

下面我们通过示意图来看看

在恒温条件下

实际流体和假想的理想流体

摩尔焓和摩尔熵随压力如何变化

左边这张图给出了实际流体

摩尔焓随压力的变化

图中黑色的实线给出的是

实际气体

也就是说

当温度高于流体的临界温度条件下

流体的摩尔焓随压力的变化

而红色的这条实线给出的是

当温度低于实际流体的

临界温度条件下

流体的摩尔焓随压力的变化

在这里

我们可以清晰的看到

在某个压力条件下

流体的摩尔焓发生了突变

这就对应着在该温度条件下

纯流体的液相和汽相之间的相变

对应着该温度条件下

纯流体的饱和蒸汽压

那么假想的理想流体的摩尔焓

随压力会如何变化呢

是的

我们知道

理想气体的摩尔内能和摩尔焓

仅仅是温度的函数

与压力无关

因此 是一条如图所示的

与横坐标平行的直线

因此

对于摩尔焓和摩尔内能而言

我们只需要知道

在等温 低压条件下

理想气体的摩尔焓和摩尔内能

就可以通过偏差函数

来计算在同等温度条件下

高压情况下

实际流体的摩尔焓和摩尔内能

需要注意的是

对于发生相变的流体

要注意相态的选择

对于摩尔熵

我们有着类似的分析

图中黑色实线给出的是实际气体

也就是说

温度要高于流体的

临界温度条件下

流体的摩尔熵随压力的变化

而红色实线给出的是

当温度低于实际流体的

临界温度条件下

流体的摩尔熵随压力的变化

同样的

也存在着相变引起的

流体摩尔熵的突变

这对应着流体在该温度条件下的

饱和蒸汽压

那么假想的理想流体的摩尔熵

随压力如何变化呢

理想气体的摩尔熵是受到压力影响的

delta S等于负的R乘以ln(P2/P1)

因此

随着压力增加

理想气体的摩尔熵是要降低的

因此

对于摩尔熵而言

我们必须考虑

压力对于假想理想气体

摩尔熵的贡献

这也就是后面具体公式计算中

会出现压力校正项的原因

我们在本科热力学中

接触过相关的内容

只不过讲授的没有这么细致而已

下面我们就希望通过

PVT状态方程来实际计算

流体的偏离函数

我们知道

对于纯流体而言

我们的状态方程一般表示为

压力为温度和摩尔体积的函数

这时对应的独立变量就是

系统的摩尔体积和温度

我们自然而然的会想到

使用Helmholtz自由能

来计算系统的热力学性质

我再次强调

所有的热力学基本关系式都是等价的

是自洽的

选择哪个基本关系式

取决于计算的方便

所得到的结果是一致的

对于纯流体而言

系统的摩尔亥姆霍兹自由能变化

dA 等于- SdT – PdV

这里所有的变量均是摩尔性质

因此等温条件下

摩尔亥姆霍兹自由能的变化

就等于对体积变化进行积分

对于实际气体

我们从压力趋于0

也就是说

体积趋于无穷大开始积分

因此

等温条件下

摩尔亥姆霍兹自由能

随体积的变化

也就等于

对压力从体积从无限大

积分到实际流体

实际摩尔体积的负值

这本质上就是一个可逆功

下面

我们需要计算假想的

理想气体摩尔亥姆霍兹自由能的变化

我们知道

偏离函数是强调等温等压条件下

而亥姆霍兹自由能的独立变量

是温度和摩尔体积

因此

在恒定温度和压力条件下

假想的理想气体

与实际气体的体积并不相同

我们知道

对于实际气体而言

它的温度T

和摩尔体积V确定条件下

根据热力学第一假设的推论

实际气体的压力P也是确定的

因此

我们将假想的理想气体

在实际气体所处的温度T

和压力P条件下的摩尔体积定为V0

因此

假想的理想气体的

摩尔亥姆霍兹自由能变化

也等于系统的可逆功

只不过此时

压力P与摩尔体积V

和温度T之间

遵从的是理想气体状态方程

将两式相加

我们就可以得到

它等于两个可逆功的加和

但是

由于积分上下限的差异

使得两者不能够直接合并

此外

两个积分中压力P

是遵从不同的状态方程的

为了便于计算

我们在方程中加上

一个理想气体从体积无限大

积分到实际气体

在该温度和压力下

实际的摩尔体积的积分项

再将其减去

这个简单的数学操作

并不影响函数的值

我们将方程右侧前两项进行合并

可以得到该式

而将后两项进行合并

则可以得到假想的理想气体

与实际气体摩尔体积间差异

对于摩尔亥姆霍兹自由能的影响

进一步整理即可以得到

摩尔亥姆霍兹自由能的

偏差函数的表达式

只要我们将所需要的状态方程

代入到公式之中

即可以得到

摩尔亥姆霍兹自由能的偏差函数

进而就可以求解

实际摩尔亥姆霍兹自由能的值

我们已经知道了

摩尔亥姆霍兹自由能的表达式

同时我们也知道了

纯流体的摩尔熵

就是恒定摩尔体积条件下

流体的摩尔亥姆霍兹自由能

对温度的偏导的负值

因此我们可以计算

摩尔熵的偏离函数

摩尔熵的偏离函数为

积分项在恒定摩尔体积条件下

对温度的偏导

再减去R乘以lnV0除以V

这就是纯流体摩尔熵

偏离函数的计算公式

同理

我们根据热力学的

导出性质的基本关系式

就可以计算摩尔内能

摩尔焓

摩尔Gibbs自由能的偏离函数

有了这些关系式

代入具体的状态方程

就可以完成纯流体热力学性质的计算

我们将通过一道具体的例题

来进行解释

在石油化工领域中

Peng Robinson方程

是广泛应用的

可以描述汽液相平衡的状态方程

它的表达式如这个公式所示

大家可以看出

这是一个典型的

立方型的状态方程

参数alpha与流体的偏心因子

和对比态温度相关

而参数b呢

则是与流体的分子大小相关

对于该方程的具体解释

和应用范围的讨论

请大家参考本科化工热力学

或者相关专著

我们在这里希望求解的

就是符合Peng Robinson方程的

流体的摩尔亥姆霍兹自由能的

偏离函数

我们已经知道了

摩尔亥姆霍兹自由能的

偏离函数的计算表达式

我们将PR方程

也就是Peng Robinson方程代入

就可以得到如下的一个表达式

在积分的过程中

体积无限大的积分项

是可以消去的

而与理想气体相关的摩尔体积相

也是可以消去的

最终整理

我们就可以得到这个表达式

进一步

我们来计算

纯流体摩尔熵的偏离函数

它等于在等容条件下

摩尔亥姆霍兹自由能

偏离函数对温度偏导的负值

将前面求得的

摩尔亥姆霍兹自由能的偏离函数代入

我们发现

与温度相关的仅仅有这两项

也就是说第一项中的温度T

和第二项中的参数alpha

求取偏导

也就可以得到如下的表达式

我们已知参数alpha

是流体偏心因子

和对比态温度的函数

因此就可以求取

其对温度的偏导

它与流体的参数alpha

等温压缩因子kepa

以及临界温度TC等相关

进一步整理

我们就可以得到

满足PR方程的

摩尔熵的偏离函数的表达式

同理

我们可以得到满足PR方程的

其它导出性质的偏离函数

只需要将摩尔熵

和摩尔亥姆霍兹自由能的偏离函数

依据热力学的关系式

进行组合即可

比如说

摩尔焓的偏离函数的表达式

就如下所示

至此

我们完成了偏离函数的介绍

大家可能会觉得

前面三段式的热力学计算

不是挺好的吗

为什么还要引入偏离函数呢

反而多了一步的计算

实际上

我们可以将偏离函数

通过制图或者制表的形式

或者可以借助计算机

来固化下来

这样我们就可以方便的通过

查图查表等方式

来完成工程计算了

也就是说

偏离函数就是为了我们计算方便

而人为引入的

是一种工程手段

这是热力学这门理论学科

迈向工程应用的必要过渡

另外一个重要的热力学性质

是流体的等容热容

或者等压热容的偏离函数

我们前面已经得到了

摩尔熵的偏离函数

可以用这个表达式来表示

流体的等容摩尔热容

与摩尔熵存在着如下的关系式

也就是说

在等容条件下

摩尔熵对温度的偏导

为T分之Cv

将上式对温度进行偏导

这一项与温度无关

可以消掉

而这一项对温度进行一次偏导之后

也与温度无关

也可以消掉

因此可以得到

流体的摩尔等容热容的

偏离函数的表达式。

同理

对于流体的等压摩尔热容

流体的等压摩尔热容

是与摩尔熵熵存在着如下的关系式

也就是说在等压的条件下

摩尔熵对温度的偏导

为T分之Cp

如果我们引入

压力趋于0这样一个状态

我们就可以方便的推导出

以对压力积分表示的

摩尔熵偏离函数的表达式

同理

这一项与温度无关

可以消掉

最终推导出

流体的摩尔等压热容的

偏离函数的表达式

我们已经知道

等压摩尔热容

和等容摩尔热容之间

存在如下的一个关系式

其中alpha_p是等压热膨胀系数

而kappa_T是等温压缩因子

因此

我们可以提出这样一个表达式

具体的推导过程

请大家在下面自己作为练习

我们将理想气体状态方程代入

就可以得到理想气体的

摩尔等压热容

减去理想气体的摩尔等容热容

就等于气体常数

因此

对于等压摩尔热容

我们可以进行如下的处理

也就是说

等压摩尔热容的偏离函数

就等于实际流体的等压摩尔热容

与实际流体的等容摩尔热容之差

再加上等容摩尔热容的偏离函数

再加上假想的理想气体

等容摩尔热容与等压摩尔热容之差

这一项可以用上面的关系式来代替

而这一项

即为等容摩尔热容的偏离函数

前面已经得到了它的表达式

而最后一项即为-R

这样

我们就得到了

如下的等压摩尔热容

偏离函数的数学表达式

这个表达式

与前面的表达式的区别就在于

该表达式是以摩尔体积V

为自变量的

更加符合PVT状态方程的函数形式

可以直接与状态方程结合

进行非理想流体的

等压摩尔热容的计算

高等化工热力学(下)课程列表:

7. 纯物质热力学性质计算

-经典热力学框架

--Video

-本章内容概述

--Video

-吉布斯自由能的热力学推导

--Video

-对比态原理

--Video

-流体状态方程

--Video

-偏离函数

--Video

-热力学性质计算

--Video

-热力学性质计算小结

--Video

-固体热力学性质

--Video

-小结

--Video

8.混合物的热力学性质计算

-本章内容概述

--Video

-混合物的普遍性质描述

--Video

-偏摩尔量

--Video

-偏摩尔性质

--Video

-混合物的吉布斯-杜亥姆关系

--Video

-理想气体混合物及逸度

--Video

-压力和温度与逸度的关系

--Video

-应用状态方程求取逸度系数

--Video

-路易斯-兰道尔规则

--Video

-理想溶液和活度

--Video

-超额性质

--Video

-分逸度和活度的吉布斯—杜亥姆方程

--Video

-参考态

--Video

-混合以及分离过程的可逆功

--Video

-小结

--Video

9.非电解质溶液

-本章概述

--Video

-逸度系数计算——状态方程法

--Video

-混合规则

--Video

-逸度系数计算——超额性质法

--Video

-van Laar理论

--Video

-微正则系综

--Video

《高等化工热力学(下)》期末考试

-期末考试

--html

-期末考试--作业

Video笔记与讨论

也许你还感兴趣的课程:

© 柠檬大学-慕课导航 课程版权归原始院校所有,
本网站仅通过互联网进行慕课课程索引,不提供在线课程学习和视频,请同学们点击报名到课程提供网站进行学习。