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下面我们就来学习

热力学性质的具体计算

我们的目标就是

要确定纯流体在状态1和状态2之间

任意的热力学性质B的变化

我们可以设计新的

三段式的热力学途径

我们知道

状态1和状态2之间

热力学性质的变化

就等于在温度T2

压力P2的条件下

流体的热力学性质B的偏离函数

注意

此时恒定的是温度T2和压力P2

因此实际流体和假想的理想流体的

摩尔体积V并不相同

因此分别以V2和V2^0来表示

再减去温度T1和压力为P1的恒定条件下

流体的热力学性质B的偏离函数

同理

此时恒定的是温度T1和压力P1

实际流体和假想的理想流体的

摩尔体积V并不相同

分别以V1和V1^0来表示

再加上理想气体状态

温度和压力造成的热力学性质的变化

第一项

可以通过恒定温度T2条件下

流体的偏离函数来进行计算

第二项

可以通过恒定温度T1条件下

流体的偏离函数来进行计算

而这两项我们都可以通过

状态方程来进行计算

而最后一项

也就是说理想气体的状态变化

可以通过理想气体状态方程

和理想气体的热容与温度的关系式

来进行计算

非常简单

比如说

如果热力学性质B

是纯流体的摩尔内能

由于理想气体的摩尔内能

仅仅是温度的函数

不同温度和压力下

理想气体摩尔内能的变化为

等容条件下摩尔内能对温度的偏导

然后再对T进行积分

这个偏导

就是理想气体的摩尔热容

只要我们知道了理想气体的摩尔热容

跟温度之间的关系

就可方便的进行计算

同理

如果热力学性质B

是纯流体的摩尔焓

我们知道

对于纯流体的强度性质

温度T和摩尔体积V确定了

压力P也就确定了

因此这个等式成立

假想的理想流体的摩尔焓变

则等于不同温度和压力下

假想的理想流体的摩尔焓变

我们知道

理想的流体摩尔焓

也仅仅是温度的函数

因此

可以用这个积分来进行计算

等压条件下摩尔焓对于温度的偏导

就是等压热容

因此

我们只要知道了

等压摩尔热容随温度的变化

就可以求得假想的理想流体

摩尔焓的变化

如果

热力学性质B是纯流体的摩尔熵

我们知道

理想气体的摩尔熵

随温度和体积的变化

可以用这个表达式来进行计算

第一项为等容条件下

温度对摩尔熵变的影响

而第二项为等温条件下

摩尔体积变化对摩尔熵变的影响

我们知道理想气体

等压热容和等容热容之间的关系

代入上式

我们就可以计算理想气体

摩尔熵随温度和压力的变化

如果热力学性质B

是摩尔亥姆霍兹自由能

或者Gibbs自由能

在前面摩尔亥姆霍兹自由能的

偏差函数计算时

我们引入了体积无限大的状态

在该状态条件下

气体是可以作为理想气体来处理的

这样

只要知道实际流体的PVT状态方程

就可以方便的计算偏差函数

但是

对于理想气体而言

直接计算温度变化

导致的热力学性质的变化

由于涉及熵的计算

计算并不容易

在非等温条件下

计算流体的摩尔吉布斯自由能

或者摩尔亥姆霍兹自由能

并没有实际的物理意义

因此

我们一般更加关注的是

在等温条件下

摩尔吉布斯自由能

和摩尔亥姆霍兹自由能的变化

依据热力学基本关系式

和勒让德变换

我们知道两者都可以通过

摩尔体积对压力的积分

或者压力对摩尔体积的积分来实现

那么

如果没有合适的PVT状态分方程

那该怎么办

幸好

我们还有一个利器

那就是压缩因子

只要能够得到热力学性质的偏离函数

与压缩因子之间的关系

我们也可以计算相应的热力学性质

这就是我们本科热力学所学的

利用普遍化关联式查图来计算

系统剩余焓和剩余熵

偏离函数和压缩因子之间的关系

如下面的公式所示

这些公式的推导与前面是类似的

大家可以在课下自行练习

工程师将流体的普遍化摩尔焓

和摩尔熵的偏离函数

制作成了热力学图表

大家可以通过计算

对比压力

对比温度

查表得到相应的流体的偏离函数

最终求取流体的热力学性质

这些具体的计算

也是我们本科教学的内容

我在这里并不再累述

如果大家有不明白的地方

可以通过查阅

本科的化工热力学教材来进行学习

也可以通过email来联系我

我将相关本科的授课资料

发给大家学习并解答相关的疑问