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导出性质的偏摩尔量

是否遵从前面推导的

各个热力学的基本关系式呢

我们以亥姆霍兹自由能

和内能的关系式的积分形式为例

是否偏摩尔亥姆霍兹自由能

也满足类似的关系式的

我们予以简单的证明

亥姆霍兹自由能

它等于内能减去温度乘以熵

依据偏摩尔量的定义式

将上述的关系式

在等温等压和除了组分i之外

其它组分摩尔数不变的条件下

对组分i的摩尔数进行偏微分

我们可以得到

亥姆霍兹自由能

对于组分i摩尔数的偏导

就等于内能对组分i

摩尔数的偏导

再减去这一项

对组分i摩尔数的偏导

由于温度恒定

因此就等于温度T

乘以熵对于组分i摩尔数的偏导

这些均是偏摩尔量的定义

因此可以得到

这个表达式

证明完成

同样的方法

我们也可以证明

下面的这些热力学关系式成立

大家可以课下自己去证明

简而言之

我们可以将在总性质

和摩尔性质中

得到的热力学导出性质的关系式

全部照搬到热力学导出性质的

偏摩尔量上来

对于微分形式的

偏摩尔性质的热力学关系式

情况略微有些复杂

我们以吉布斯自由能为例

进行推导

学习到现在

我们已经熟知了

吉布斯自由能的

微分形式的表达式

在这里我用m

代替了原来的i

来表示不同的组分

主要的目的是

为了区分偏摩尔性质时

所需要用到符号i

以及保持组分恒定时

所需要用到符号j

我们将上面的公式

对于组分i的摩尔数进行偏导

而温度T 压力P

和其它组分摩尔数保持不变

我们就可以得到

d偏G比偏Ni

就等于负的偏S比偏Ni乘以dT

再减去S乘以d偏T比偏Ni

再加上偏V比偏Ni乘以dP

再加上V乘以d偏P比偏Ni

最后再加上 sigma_m=1到n

偏mu_m比偏Ni乘以dNi

再加上sigma_m=1到n

mu_m乘以d偏Nm比偏N_i

我们逐项分析这些偏导数

这一项

实际上就是组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

而这一项

实际上就是组分i的偏摩尔熵

因为温度为恒定值

不随组成发生变化

因此这一项为0

而这一项

就是组分i的偏摩尔体积

因为压力也不随组成发生变化

因此这一项也为0

而这一项

就无法进行数学处理了

对于最后面这一项

所有n个Nm中

只有当m 等于i时

这个偏导为1

而其他偏导均为0

因此d（1）也为0

因此这一项也是可以消去的

这样我们就得到了如下的表达式

我们知道

简单系统的

总吉布斯自由能的热力学基本关系式

如这个关系式所示

依据Maxwell关系式我们知道

吉布斯自由能

对于组分i摩尔数Ni

和温度T的二次偏导

说等于吉布斯自由能

对温度T和组分i摩尔数Ni的二次偏导

它也就等于组分i的偏摩尔熵的负值

同理

我们也可以得到下面

偏摩尔体积与吉布斯自由能

二次偏导的关系式

吉布斯自由能对于组分i摩尔数

和组分m摩尔数的二次偏导呢

就等于组分m的化学势

对于组分i的摩尔数的偏导

下一个问题就是

如何计算系统中组分i的

偏摩尔性质

依据热力学导出性质的

偏摩尔性质B_i 的定义

它恒等于总性质B

对组分i摩尔数的偏导

当系统中组分i的摩尔数

变化很小时

这个的微分可以用极限的方式给出

这就给出了系统中

组分i偏摩尔量的实验测定方法

这里对组分i的偏摩尔性质

我要多说几句

第一

偏摩尔性质Bi是混合物的性质

它并不等同于纯物质i的性质

第二

偏摩尔性质Bi是强度性质

依据热力学第一基本假设的推论

它可以用n+1个强度性质变量来描述

也就是说

组分i的偏摩尔性质

是可以用温度T 压力P

和n-1个摩尔分数来确定和描述的

下面

我们通过一个具体的例子

来深入的理解一下

系统中组分i的偏摩尔性质

如果我们选择温度T 压力P

和n-1个组分的摩尔分数作为自变量

那么系统中组分i

热力学导出性质B的

偏摩尔性质Bi的微分

就可以表示成为温度 压力

以及n-1个摩尔分数的全微分表达式

需要注意这个导数

它与刚才以全微分形式给出的

以温度T 压力P

和n个物质摩尔数

Ni为自变量的全微分

是不一样的

前面使用的强度性质T和P

以及广度性质摩尔数

来表示物质i的

偏摩尔性质的微分

而这里使用的是强度性质P和T

以及n-1个强度性质摩尔分数xi

来表示物质i偏摩尔性质的微分

这里

我求解一下三个不同条件下

导出性质B的偏摩尔性质Bi

对于第一种情况

广度性质B

可以表示成为T P

和n个物质摩尔数的函数

第二种情况

强度性质B

表示成为T P

和n个物质摩尔数的函数

第三种情况

强度性质B

表示为T P

和n-1个物质摩尔分数的函数

其中缺失的摩尔分数是xi

下面我们进行具体的推导

对于第一种情况

非常简单

依据组分i偏摩尔性质的定义即可

对于第二种情况

系统的强度导出性质B

表示成为了T P

和n个物质摩尔数的函数

依据组分i偏摩尔性质的定义式

我们可以将广度性质B

写成总摩尔数

与系统强度性质B的乘积

对其进行求导

我们可以得到

它就等于系统的强度性质B

加上N乘以强度性质B

对于组分i摩尔数的偏导

这样

只要我们已知这个函数的表达式

就可以求得系统组分i的

偏摩尔性质了

对于第三种情况

我们首先将强度性质B

表示成为这n+1个

强度性质变量的函数

也就是说

给出如下的表达式

需要注意的是

因为在自变量中

并没有xi这一项

因此最后一项中

仅有n-1个dxm

其中没有xi

那么在等温等压等压条件下

这一项就没有了

这一项也没有了

强度性质B

对组分i摩尔数的偏导

偏B比偏Ni

就等于B对xm的偏导

与xm对Ni偏导的乘积之和

这里一共有n-1项

因为xm 就等于Nm除以N

因此可以推出

xm对Ni的偏导

就等于负的N的平方分之Nm

进一步整理

就可以得到-N分之xm

将两式结合

我们就可以得到这个表达式

依据前面第二种情况推导出来的

组分i的偏摩尔性质

与强度性质之间关系式

带入到我们刚刚得到的

这个表达式之中

我们整理就可以得到这个表达式

这个就是用强度性质变量表示的

组分i的偏摩尔性质

在后面混合物计算与实际应用中

这个关系式非常重要

它是多组分系统

偏摩尔性质计算的基础

对于二元组分而言

我们可以将n=2代入

整理就可以得到这两个表达式

这就是我们在本科

溶液性质计算中

常常用到的两个公式

相信大家已经掌握了这两个公式

在我们高等热力学学习看来

这两个公式

仅仅是这个普遍化公式的一个特例而已

尽管在本科阶段

我们已经学过了

二元组分偏摩尔性质

与摩尔性质的关系

为了保证课程的完整性

在这里我们再次强调一下

依据前面的推导

我们已经知道

组分1的偏摩尔性质B1

它就等于系统的摩尔性质B

减去x2乘以在等温等压条件下

摩尔性质B对x2的偏导

对于组分2的偏摩尔性质

B2有着类似的表达式

我们绘制系统摩尔性质B

与摩尔分数x1的关系图

横坐标是摩尔分数x1

而纵坐标

是系统的某个导出性质的摩尔量B

我们通过实验

测定了系统摩尔性质B

与x1间的关系

如曲线所示

我们下面看一看

系统的摩尔性质B

组分1和组分2的摩尔性质

组分1偏摩尔性质B1

和组分2偏摩尔性质B2

都是图中的哪些点

在某个x1的条件下

系统的摩尔性质B

如图所示

这就是系统的摩尔性质B

显然当x1=0的时候

对应着纯组分2

也就是组分2的摩尔性质B2

而当x1=1的时候

对应着纯组分1

也就是说

组分1的摩尔性质B1

我们对曲线上x1 B这个点

作曲线B-x1的切线

分别交于纵坐标轴x1=0

和x1=1这两个点

B对x1的偏导

就是这条直线的斜率

x1乘以 B对x1的偏导

实际上就是图上这个距离的负值

也就是说

-x1乘以偏B对偏x1

因此这段距离

就是组分2的偏摩尔性质B2

同理

这个距离

就是组分1的偏摩尔性质B1

也就是说

在B-x1的曲线上

某点的切线

交于纵坐标的两个点

分别对应着在该组成条件下

系统组分1

和组分2的偏摩尔性质

我们将B1和B2这两点用直线连接

那么这个距离

就是系统性质B

与摩尔性质 摩尔分数加权和之差

到此

我们就完成了对偏摩尔性质的

基本知识的学习

同样的

我们可以用△B

也就是说

摩尔性质的变化

来推出类似的这两个

偏摩尔性质的表达式

这个工作

大家可以在课下

自己来完成