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在热力学基本关系式计算

那个章节的学习中

我们曾经了解了

普遍化的Gibbs-Duhem方程

它的本质上是

对y0=U这个函数

进行了n+2次勒让德变换

得到了自变量全部为强度性质的

yn+2

它的值恒等于0

这里X1 X2等均为广度性质

而对应的xi1 xi2等

均为对应变量的偏导

为强度性质

在这里

我们希望找到的是

偏摩尔性质彼此之间的关系

因此希望构建

有关混合物的偏摩尔性质的

Gibss-Duhem方程

我们从任意的

热力学广度性质变量B出发

将该广度性质表示成为

温度 压力

和n个组分摩尔数Ni的函数

注意与前面不同

在这里我并没有强调

这些变量是独立变量

而是强调要确定变量的种类

我们将这个函数视为原基础函数

在这种情况下

原基础函数

由两个强度性质变量

和n个广度性质变量组成

依据勒让德变换

和Gibbs-Duhem方程

将原基础函数

进行n次勒让德变换

我们就可以得到这个表达式

由于原基础函数

仅有n个广度性质变量

进行n次勒让德变化之后

全部变量均为强度性质了

因此依据欧拉定理

这个方程应该等于0

在这种情况下

勒让德变换得到的新变量xi_i

就是在等温 等压

其它组分摩尔数不变的条件下

原基础函数B

对组分i摩尔数的偏导

这就是组分i

偏摩尔性质Bi的定义式

因此

当所研究的系统

任意导出性质为B时

以温度和压力

以及系统中

混合物各个组分摩尔数为变量时

n次勒让德变换

得到的新变量

即为混合物中

各个组分的偏摩尔性质Bi

依据积分形式的勒让德变换

我们很容易推导出

混合物Gibbs-Duhem方程的微分形式

对这个方程进行微分

可以得到这个表达式

它恒为0

同时原基础函数

又可以表达成

这个全微分形式

它的变量为T P

和各个组分的摩尔数Ni

我们可以将这个微分展开

其中必然有一部分

会和这个微分相同

因此

两式联立可以将它消掉

最终整理

我们就得到了这个表达式

这就是混合物的Gibbs-Duhem关系式

它给出了混合物各个组分之间

偏摩尔性质之间的关系

我们进一步

将上面的公式方程两侧

同时除以总摩尔数N

我们就可以得到这个关系式

这就是摩尔分数形式的

Gibbs-Duhem方程

在这个关系式中

所有的变量均是强度性质变量

xi为组分i在混合物中的

摩尔分数

这也被称之为

混合物偏摩尔量的Gibbs-Duhem关系式

最为常用的Gibbs-Duhem关系式是

在等温等压条件下

偏摩尔性质Bi

对任意组分j偏微分与组分i的

摩尔分数乘积之和为零

它的数学表达式就如这个方程所示

这是最为常用的

混合物的Gibbs-Duhem方程的形式

它告诉我们

在等温等压条件下

我们对任意一个组分的摩尔分数

进行改动

都会影响到其它组分的

摩尔数和偏摩尔性质

它们之间是彼此关联的

我们对混合物的

Gibbs-Duhem方程

再多说两句

我们已经知道

对于系统中

各个组分的偏摩尔性质

都遵从这个Gibbs-Duhem方程

系统的某个摩尔性质B

对于温度的偏导

依据摩尔性质B

和组分偏摩尔性质的关系式

可以推导出这个值应该等于

所有组分偏摩尔性质Bi

与对应的组分摩尔分数

xi乘积之和

对温度T进行的偏导

因为组成xi与温度T无关

因此它可以写成这个形式

同理

摩尔性质B对压力的偏导

也可以得到类似的表达式

将上面三个方程进行联立

我们就可以得到这个表达式

也就是说

我们将温度和压力

对Gibbs-Duhem方程的影响

放入到了每一个组分之中

在前面的学习中我们知道

对于系统中某组分的

偏摩尔性质Bi

它是一个强度性质

可以用n+1个强度性质变量

来进行描述

因此

组分i的偏摩尔性质Bi

可以写成如下的形式

在这里

由于温度T和压力P

是我们已经选定的强度性质变量了

这样就剩下了n-1个变量

在n个摩尔分数变量中

恰恰有n-1个独立变量

我们选择x1 x2

一直到xk-1

然后再从xk+1

一直选择到xn

我们选择这n-1个

摩尔分数变量

作为变量

也就是说

我们选择了除了xk之外

其它n-1个摩尔分数作为变量

结合温度和压力

来描述系统组分i的

偏摩尔性质Bi

将该偏摩尔性质Bi

写成偏微分的形式

可以得到如下的一个表达式

注意在这里

对于摩尔分数加和项中

并没有xk这一项

将该方程代入到

前面得到的关系式之中

我们就可以将对温度的偏导项

和对压力的偏导项消掉

将该方程进行整理

我们就得到了这个表达式

因为xi与xj彼此是无关的

因此可以将xi放入到加和符号内

并且将两个加和符号进行互换

这样我们就得到了这个表达式

由于dxj并不恒等于0

为了保证这个方程恒成立

因此方括号中的加和项

也就是说dxj的系数

必然恒等于0

这样我们也就推导出了

刚才我们所见到的

对某一摩尔分数变量偏导加和的

Gd方程的形式

它恒等于0

下面我们通过一个具体的案例

来介绍混合物

Gibbs-Duhem方程的具体应用

对于由组分1和组分2

组成的二元混合物

如果已知组分1的偏摩尔焓

与摩尔分数x1的关系

请给出组分2的偏摩尔焓

和混合物摩尔焓

与组分1摩尔分数x1的关系

已知在恒定的温度下

组分1的偏摩尔焓H1

仅仅是组分1组成x1的函数

在解决这个问题之前

我首先问问大家

在温度T和压力P恒定的条件下

是否已知组分1的偏摩尔焓H1

与组成摩尔分数x1之间的关系

就一定能够唯一的确定

组分2的偏摩尔焓H2

和混合物摩尔焓与摩尔分数

x1之间的关系

这很简单

我们可以通过

热力学第一假设的推论来确定

温度T 压力P和摩尔分数x1

均是强度性质

组分1的偏摩尔焓H1

组分2的偏摩尔焓H2

混合物摩尔焓H均是强度性质

对于该二元组分而言

任何强度性质均可以用n+1个

也就是说3个强度性质变量来描述

显然温度T 压力P

和摩尔分数x1确定之后

系统的各个强度性质就确定了

因此

我们可以唯一的

确定题目中所要求求取的函数

我们手中的工具

就是混合物的Gibbs-Duhem方程

对于二元混合物系统的偏摩尔焓

我们可以写成这个表达式

将该公式进行整理

只要我们从某一个摩尔分数x1^0

到x1对这个方程进行积分

我们就可以得到

摩尔分数为x1时

组分2的偏摩尔焓

减去初始状态

摩尔分数x1^0时

系统组分2的偏摩尔焓

就等于这样的一个积分

只要我们知道

组分1偏摩尔焓

与摩尔分数x1的函数关系式

这个积分是很容易求解的

那么初始摩尔分数x1^0

如何选取呢

我们当然要选择

容易实验测定的

那就是

在这个温度和压力条件下

纯物质的性质

一般我们令x1^0 = 0

这时组分2的偏摩尔性质

也就是偏摩尔焓H2

就是纯物质2的摩尔焓H2

因此

我们可以得到

混合物组分2 的偏摩尔焓H2

是与纯物质2摩尔焓

和混合物组分1的

偏摩尔焓H1相关的函数

这一项为纯物质性质

是物性

而这一项是与组成相关

是实验测定的已知条件

依据混合物摩尔性质

与偏摩尔性质之间的关系

我们就可以

在已知组分1的偏摩尔焓H1

和求得的

组分2偏摩尔焓H2基础上

计算混合物的摩尔性质H

到此为止

我们就完成了

混合物吉布斯-杜亥姆公式的学习