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我们上面完成了

混合物偏摩尔性质

和吉布斯-杜亥姆公式的学习

下面我们将学习混合物中

最终要的概念之一

逸度

它是非理想混合物的研究手段

在介绍逸度之前

我们需要先回顾一下

理想气体混合物

而在介绍理想气体混合物之前

我们先回顾一下

纯理想气体

对于纯理想气体

我们知道

它满足理想气体状态方程

和内能仅仅是温度的函数

这两个条件

在这里

我们使用上标ig代表理想气体

我们知道

纯理想气体的化学势G^ig

就是理想气体的化学势mu^ig

依据摩尔吉布斯自由能的

热力学基本关系式

将两个方程结合

我们就推出

在等温条件下

理想气体的化学势

对压力偏导

就等于理想气体的摩尔体积

依据理想气体的状态方程

我们就知道

它等于P分之RT

推导到这里

如果我们选择

在某个压力下为参考态

那么我们就可以对这个方程

进行积分

我们选择

理想气体压力P^0为参考态

积分可以得到

恒定温度条件下

某压力下的理想气体化学势

减去在同等温度条件下

低压P^0下的

理想气体的化学势

就等于这个积分

进一步推导并整理

就可以得到

在温度T和压力P下

理想气体的化学势mu^ig

就等于RTlnP 加上

温度T和低压P^0下的

理想气体化学势

再减去RTlnP^0

我们可以看到

这一项

仅仅与理想气体的温度T相关

而与压力P无关

因为它们的压力

都恒定在了低压P^0

这就是我们选择的

同等温度条件下

低压为参考态

我们可以用符号

lambda(T)来表示

它表明参考态lambda(T)

仅仅是温度T的函数

与压力无关

一般情况下

我们选择低压P^0为1bar

这是因为

在该压力条件下

大多数气体

都可以当做理想气体来处理

将1个bar代入到方程中去

我们就可以得到

RTlnP^0 这一项= 0

那么lambda(T)就等于1bar下

同等温度理想气体的化学势

这就是我们在本科中

常用的参考态

也是大多数本科教科书

默认的公式形式

我们在这里

给出了公式的推导过程

目的就是要强调

参考态的选择

是为了计算方便而进行的

并不是绝对的

就是因为我们在研究气体时

习惯以理想气体

和1bar为参考态

因此才有了上述的公式

将这个公式进一步整理

我们就可以写成这个形式

再次强调

这里的lambda(T)

代表的是我们选择的参考态

它仅仅是温度的函数

这个公式非常非常重要

是我们后面讨论的起点

在纯理想气体化学势

与压力的关系的表达基础之上

我们来讨论一下

理想气体混合物

模仿纯理想气体

我们可以构建

理想气体混合物中

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

也就是它的化学势

与压力的关系式

只不过在这里

将纯理想气体化学势mu^ig

以理想气体混合物中组分i的

偏摩尔吉布斯自由能来代替

或者说与组分i的化学势来代替

而压力则是以组分i

在气体混合物中的分压

Pi来代替

而参考态lambda(T)

则以组分i的参考态

lambda_i(T)来替代

这里压力P

代表的是系统总压力

也就是气体混合物的总压力

而y_i则是气体混合物中

组分i的摩尔分数

Pi 等于它等于yi乘以P

就是组分i

在理想气体混合物中的分压

而lambda_i(T)

则是组分i

在温度T和压力P条件下的参考态

它仅仅是温度T的函数

需要注意的是

在这里

所有组分i的参比态压力

均为P^0

与分压和总压无关

理论上说

通过这个方程

我们就可以计算

理想气体混合物中

组分i的化学势

但是

在这样的计算过程中

我们会遇到哪些问题呢

我们观察一下这个方程

当气体混合物压力P趋于0时

混合物依然满足理想气体混合物

这时分压P_i就会取向于0

而RTlnP_i也就是RTln0

是趋于负的无限大的

这样使得组分i的化学势计算

无法进行

同样的情况

也会出现当yi趋于0的时候

也就是说

组分i的含量很小的时候

因此

我们遇到的第一个问题就是

当压力趋于0

或者组分i摩尔分数趋于0时

计算结果趋于负无限大这个问题

我们再观察观察这个方程

还可能有哪个问题

显然这个参考态lambda(T)

这里无论如何

都会引入一个

与特定组分i相关的任意常数

不同的组分

这个常数并不相同

而且它与温度相关

这使得组分i的化学势的计算

格外复杂

这时

物理化学领域的一个天才出现了

他就是著名的美国物理化学科学家

Lewis

Lewis天才的提出了一个概念

逸度

来解决这个问题

在介绍逸度之前

我首先给出逸度的物理意义

予以强调

逸度是化学势的量度

它是用来解决

当压力P

或者摩尔分数yi趋于0时

化学势无法计算这个问题的

对于纯物质而言

我们已经知道

纯理想气体的

摩尔吉布斯自由能

就等于纯理想气体的化学势

它等于RTlnP 加上 lambda (T)

lambda (T)是参考态

那么

我们定义

对于纯的非理想气体

纯气体的摩尔吉布斯自由能

就等于纯气体的化学势

它等于RTlnf 加上lambda(T)

这里红色的f

就是该纯气体

在该温度和压力条件下的逸度

ambda(T)则是参考态的化学势

它的压力为P^0

一般选择P^0 = 1bar

这么看来

好像f也没有啥太大的用途

没有改变化学势计算的难度

我们可以这样考虑一下

对于任意一个趋于0的压力P^*

当气体的总压力趋于P^*

也就是趋于0的时候

我们知道

此时气体是可以当做理想气体

来处理的

那么

气体的化学势

就是理想气体的化学势

两者的参考态均是温度为T

压力为P^0的纯气体的化学势

因此

我们必然得到

当压力趋于0的时候

逸度与压力的比值等于1

也就是说

气体的逸度等于压力

大家可以体会一下

原来在压力趋于0的时候

气体的化学势是要趋于无限大的

因而无法计算

但是

在引入了逸度之后

我们避免了化学势的直接计算

转而来计算逸度

使得当压力趋于0的时候

气体的逸度趋向于实际压力

此时尽管压力P的数值很小

但是

毕竟还是一个可以定量描述的值

我们通过求出了逸度

我们就可以方便的求出化学势

从而避免了出现无限大的情况

这就解决了刚才所提出的

第一个问题

而对于第二个问题

参考态任意常数的问题

我们通过两式进行相减

将客观存在

但是我们并不关心的

这个任意常数

就可以消除掉了

更为重要的是

虽然前面两个问题的引入

是通过讨论理想气体而引入的

但是对于逸度

我们不强调是理想气体

而是将研究从理想

过渡到了非理想

这更加符合现实情况

这也是我们热力学研究

所重要关注的对象

为了方便与后面

气体混合物的比较

我们将纯气体的化学势

和逸度加上下标i

以代表此组分为纯组分i的性质

这里f_i就代表的是

纯组分i的逸度

而lambda_i(T)则代表的是

纯组分i在温度T

和压力P^0=1bar的条件下

理想气体的化学势

请大家注意

这里的参考态指的是理想气体

是指压力P^0=1bar

它是与温度T相关的

不同的温度参考态不一样

当压力P趋于0的时候

纯组分i的逸度f_i

与P的比值就等于1

也就是说

纯组分i的逸度就等于压力

在这里我们可以看出

依据这个关系式

逸度的单位就是压力的单位

那么

这样就有一个问题了

逸度是不是压力

尽管逸度具有压力的单位

但是它本身并不是压力

而是化学势的量度

我们从逸度的定义式

可以清晰的看出这一点

它本质上是等温条件下

压力对化学势的影响

对于理想气体混合物

我们已经知道

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

就是组分i的化学势

它等于Rtln组分i的分压

再加上参考态的化学势

我们已经知道

该参考态的化学势等于

在特定的温度

和低压P^0=1bar的条件下

纯组分i

在理想气体状态时的化学势

这是一个理想状态

纯组分压力为1bar

温度为T

这样条件下的化学势

在后面计算中

我们一般会选择这个状态

作为参考态

在后面相平衡的学习中

无论物质处于哪个相

我们都会选择这个状态为参考态

而我们在学习化学反应平衡的时候

不同的物质处于不同的相态

它们的参考态是不同的

这时候

就会出现一些非常有趣的现象

等我们学习到那部分内容的时候

再给大家详细介绍

类似地 我们定义

注意是定义

实际气体混合物中

组分i的分逸度

也就是说

气体混合物中

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

也就是组分i

在混合物中的化学势mu_i

它是温度T

压力P和摩尔组成yi的函数

它等于Rtln组分i的分逸度f_i

再加上参考态化学势lambda_i(T)

这个参考态

与前面理想气体混合物的参考态相同

也就是说

在特定温度T

和压力P^0=1bar的条件下

纯组分i

在理想气体状态时的化学势

这里

这一项为混合物中

组分i的化学势

再次强调

它是温度T 压力P

和混合物中摩尔分数yi的函数

带帽子上标的这个f_i

为混合物中组分i的分逸度

这里的帽子

表示的是混合物中的性质

是与前面不带帽子的

纯组分i的逸度相区别

y_i则是组分i

在气体混合物中的摩尔分数

而P则是系统的总压力

当气体混合物的总压力P

趋于0的时候

或者组分i的摩尔分数

趋于0的时候

那么分逸度

与总压和摩尔分数乘积的比值为1

也就是说

分逸度就等于

总压和摩尔分数的乘积

至此

我们完成了气体混合物中

组分i分逸度的定义

下面

我们将气体逸度这个概念

给大家进行一下总结

对于纯组分气体i

气体i的摩尔吉布斯自由能

就等于气体i的化学势

也就等于RTlnf_i

加上 lambda_i(T)

这里f_i就是纯气体i的逸度

而lambda_i则是温度T

和压力P^0条件下

纯气体i

在理想气体状态时的化学势

一般情况下

压力P^0取之为1bar

当气体总压力趋于0时

纯气体i的逸度f_i

与压力P的比值为1

也就是纯气体的逸度fi

等于气体的压力

这就是纯气体逸度的定义

对于实际气体混合物

气体i的偏摩尔吉布斯自由能

就等于气体混合物中

组分i的化学势

它是温度T 压力P

和组成yi的函数

就等于RTln f_i

加上 lambda_i(T)

这里的f_i是混合物中

组分i的分逸度

而lambda_i(T)

是与纯物质逸度里面定义的

lambda_i(T)相同的

也就是温度T和压力P^0条件下

纯气体i

在理想气体状态时的化学势

同样的

一般情况下P^0取之为1bar

当气体混合物的总压力趋于0的时候

或者

组分i的摩尔分数趋于0的时候

那么分逸度

与Pyi的乘积的比值为1

也就是说

分逸度就等于Pyi

这就是气体混合物中

组分i分逸度的定义

对于逸度

我们要多说几句

它是描述实际气体的

可以认为是反应实际气体

与理想气体的偏差的

当实际气体

趋向于理想气体的时候

逸度趋向于压力

或者说分逸度

趋向于总压力与yi的乘积

逸度是化学势的量度

与压力之间没有直接关系

它可以大于压力

也可以小于压力

逸度单位是压力的单位

在计算过程中要注意单位的一致性

在逸度的定义中

我们引入了参考态

这个参考态

是温度为T 压力P^0下的纯气体i

在理想状态下的化学势

混合物和纯物质中

对于组分i的参考态是相同的

前面介绍了理想气体混合物

和实际气体混合物

引入了非常重要的概念

逸度和分逸度

我们知道

在逸度或者分逸度的定义式中

都存在一个参考态

也就是说温度T 压力P^0

我们一般选择1bar

理想气体状态时

纯气体i的化学势

那么将实际气体与理想气体

在恒定温度和压力

以及组成条件下

组分i的化学势之差

又会是什么呢

在等温 等压

等摩尔分数的条件下

实际气体中

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

与同等状态条件下

理想气体

偏摩尔吉布斯自由能之差

就是化学势之差

将实际气体的

组分i分逸度

与化学势的关系式

和理想气体组分i分压

与化学势的关系式代入

由于两者的参考态是相同的

因此可以消去

这样在相同的温度 压力

和摩尔分数的条件下

实际气体与理想气体

组分i化学势之差

就等于RTln 分逸度与分压之比

理想气体的分压

等于总压与摩尔分数的乘积

因此

可以得到这个表达式

我们将对数项中

存在的分逸度和分压之比

用符号phi_i来表示

这就是组分i的分逸度系数

我们定义逸度系数

当气体为纯物质的时候

逸度系数恒等于

逸度与压力的比值

当气体为混合物时

组分i的分逸度系数

恒等于混合物中

组分i的分逸度

与总压和摩尔分数乘积之比

对于纯物质而言

逸度系数似乎是

逸度与气体实际压力的比值

但是

如果我们仔细分析一下

逸度的推导过程

我们发现

实际上

对于纯物质而言

逸度系数是逸度

与理想气体压力P的比值

只不过理想气体和实际气体

处于了相同的压力

而对于混合物

分逸度系数意义更加明确

因为总压P

与摩尔分数yi的乘积

对于非理想气体而言

并不等于组分i的分压

只有在混合物处于相同温度

同等压力P

和相同组成yi的条件下

假想的理想气体状态时

假想的理想气体混合物中

组分i的分压

才等于P乘以y_i

因此

逸度系数实际上反映的是

实际气体偏离理想气体状态的程度

逸度系数或者分逸度系数

越接近于1

则证明实际气体越接近理想气体

逸度系数对于高压气体热力学计算

非常重要

我们在本科阶段学习过一些

利用状态方程

来计算逸度的基本知识

在后面逸度与逸度系数应用时

我会给大家进行回顾

和简单介绍