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那么逸度与温度和压力
存在何种关系呢
逸度的本质是什么呢
逸度的本质是化学势
因此逸度与温度和压力的关系
就是化学势与温度和压力的关系
这一下子
我们就清楚了
我们只需要利用前面推导出来的
摩尔吉布斯自由能
或者偏摩尔吉布斯自由能
热力学的基本关系式
再加上逸度
或者分逸度的定义式
我们就可以推导出
逸度与温度和压力的关系
我们首先看一看
压力对分逸度的影响
根据分逸度的定义式
分逸度实际上就是
实际气体混合物中的化学势
与同等温度和低压条件下
纯物质化学势之差
依据混合物中
偏摩尔吉布斯自由能的表达式
我们可以发现
这一项是与压力无关的
同样
这一项也是与压力无关的
而参考态呢
又仅仅是温度的函数
也与压力无关
将两式联立对压力进行偏导
我们就可以得到
RT 乘以分逸度对数值对压力的偏导
就等于偏摩尔吉布斯自由能
对压力的偏导
这就等于混合物中
组分i的偏摩尔体积
这也就告诉我们
只要我们能够知道
等温和等组成条件下
组分i的偏摩尔体积
与压力之间的关系
我们就可以方便的求取
组分i的分逸度
这需要混合物的状态方程
然而在实际的使用过程中
利用这个公式
直接求取逸度或者分逸度
并不方便
我们会通过求取逸度系数
然后在来求取逸度
后面我会有所介绍
我们再来看看
温度对于分逸度的影响
同样的
类似上面的分析
我们可以得到混合物中
组分i的偏摩尔吉布斯自由能
对于温度的偏导
就等于组分i的
偏摩尔熵的负值
偏摩尔熵的计算
本身就非常复杂
因此这个公式并不实用
我们换一种计算方式
我们将T分之G进行偏导
那么它等于
T的平方分之-ST – G
依据勒让德变换
我们知道
H = G + ST
因此整理可以得到
这个偏导就等于负的
T的平方分之H
再根据分逸度的定义式
我们可以推出
在等压和等摩尔数的条件下
组分i的偏摩尔吉布斯自由能
与温度的比值
对于温度T的偏导
就等于气体常数
乘以组分i的分逸度的对数值
对温度T的偏导
将这个关系代进来
我们就可以得到
它就等于负的组分i的偏摩尔焓
与温度平方的比值
这个对吗
这不对
我们忽略了些什么
我们回到分逸度的定义式
参考态
也就是说在温度T
压力P^0 纯物质i
理想气体状态的化学势
它本身也是温度的函数
因此
在求取分逸度与温度关系时
温度对于参考态的影响
是不能够忽略的
这是非常非常非常重要的
是分逸度计算中经常犯的错误
因此
在组分i偏摩尔吉布斯自由能
与温度比值对温度T的偏导
应该等于气体常数
乘以组分i分逸度的对数值
对温度T的偏导
还要加上标准态
与温度T的比值
对温度T的偏导
我们已经反复强调了
标准态
就是纯理想气体i的化学势
它与温度的比值对温度T的偏导
就应该是理想气体纯组分i
在压力P^0条件下
摩尔焓与温度平方比值的负值
这里H_i^0代表的是压力P^0
纯理想气体i的摩尔焓
当然
我们已经知道
对于理想气体而言
压力对纯组分理想气体的摩尔焓
是没有影响的
但是在这里
我还是规规矩矩的
在上标上写上^0
代表低压P^0状态
这一方面提醒我
这是温度对于参考态的影响
在另一方面
这种规范严谨的书写方式
可以避免后面出现错误
我们进一步整理
即可得到
分逸度与温度之间的关系表达式
再次强调
需要考虑温度
对于参考态的影响
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