当前课程知识点:高等化工热力学(下) > 8.混合物的热力学性质计算 > 应用状态方程求取逸度系数 > Video
这部分内容
我们具体来学习
如何通过PVT状态方程
来求取组分i的
分逸度和分逸度系数
在本科学习过程中
我们已经给出了方程的具体形式
要求大家掌握了计算
在这里
我给出全部公式的推导过程
一方面保证课程内容的完整性
另一方面
也方便本科没有接触过
相关内容的同学
有个大致的了解
对于混合物中的组分i
依据混合物中
组分i分逸度与压力的关系式
我们选择
从低压P^*积分到实际压力P
低压P^*非常接近于0
这样气体混合物
可以看成是理想气体
组分i的分逸度
就等于组分i的分压
就等于y_i乘以P^*
将该式进行积分
就可以得到
RTlnf_i除以y_iP^*
就等于对组分i
偏摩尔体积的积分
积分范围
从压力P^*积分到实际压力P
对于纯组分i
我们可以进行类似的操作
只不过以组分i的逸度
代替混合中的组分i的分逸度
以组分i的摩尔体积
代替偏摩尔体积
这样我们就可以得到这个表达式
同样的
低压下
纯组分i的逸度f_i等于P^*
将两者联立
用第一个方程减去第二个方程
我们就可以将低压P^*消掉
因此得到了Rtln
分逸度与纯物质i逸度
和摩尔分数乘积的比值
它就等于在相同温度条件下
组分i偏摩尔体积
与摩尔体积之差
对压力P的积分
积分的上下限
分别为实际压力P和低压P^*
需要强调的是
对压力进行的积分
要求在等温条件下进行
对于这个积分
我们还是有点儿无从下手
因为P^*
是我们定义的一个低压状态
只是接近于0
而并不等于0
为了解决这个问题
我们对这个积分再进行处理
我们先从压力为0积分到实际压力
然后再减去从压力为0
积分到低压P^*
前面这部分
我们可以通过实际气体的
PVTN状态方程来求取
而后面这个部分
我们需要仔细思考一下
看看它等于什么
对于这个积分
因为P^*非常非常接近于0
是非常低的压力
这时
所有的气体
都可以看成是理想气体
形成的混合物
应该是理想气体混合物
我们知道
理想气体混合物
可以用理想气体状态方程来描述
依据偏摩尔体积的定义
我们将理想气体状态方程代入
我们就可以知道
由于RT和P
均与摩尔数Ni无关
因此可以得到
它就等于RT除以P
这就是组分i的气体
在压力为P
温度为T条件下的摩尔体积
也就是说
对于理想气体而言
组分i的偏摩尔体积
就等于组分i的
纯物质的摩尔体积
因此这一项为0
我们可以得到
在实际气体混合物中
组分i的分逸度
与偏摩尔体积
和摩尔体积之间的关系式
这里戴帽子的f_i
是气体混合物中
组分i在温度T
和压力P条件下的分逸度
而不带帽子的f_i
则是纯气体i在相同温度T
相同压力P下的逸度
而y_i则是组分i
在实际气体混合物中的摩尔分数
而带上划线的V_i
和不带上划线的V_i
分别代表组分i的
偏摩尔体积和摩尔体积
前者与温度 压力和组成相关
而后者仅仅是温度和压力的函数
上面
给出了逸度和分逸度的计算公式
下面我们来求取一下
逸度系数的表达式
对于纯组分而言
依据逸度系数的定义式
那么RTln fi_i
就等于RT ln f_i与P的比值
方程右边这个表达式
又可以表示成为
实际气体 纯气体i
摩尔吉布斯自由能
也就是说实际纯气体
在温度T 压力P的化学势
减去在同等温度和压力条件下
理想气体的摩尔吉布斯自由能
一定要注意
这里的0代表的是
同等温度和压力条件下
理想气体状态
而不是低压状态
这个关系式
是依据前面逸度的定义式
和理想气体化学势
与压力的关系来给出的
在这个关系式中
我们实际上
是将两个共有的
相同温度T和低压下P^0
纯理想气体状态的化学势
给消掉了
我们已经知道
纯的实际气体的
摩尔吉布斯自由能
和压力的关系式
我们还知道
理想气体的摩尔吉布斯自由能
和压力的关系式
将其中理想气体的摩尔体积
用RT/P进行代替
将上面这三个方程进行联立
我们就可以得到
如下的一个表达式
这就是纯气体
逸度系数的计算公式
这里fi_i
是实际纯气体的逸度系数
Vi是实际纯气体的摩尔体积
对于气体混合物中
组分i而言
我们已经推导得到了
混合物中组分i的分逸度
和相同温度和压力条件下
纯组分i逸度之间的关系式
结合刚才我们得到的
纯组分气体的逸度系数的表达式
在这里我用phi_i的定义式
也就是说f_i除以P
代替了phi_i
将两个方程相加
我们就得到了这个的表达式
进行整理
纯物质的逸度是可以消掉的
纯物质的摩尔体积
也是可以消掉的
而分逸度f_i除以y_i
乘以压力P
就是混合物中
组分i分逸度系数的定义式
因此
我们得到了这个方程
这就是混合物中
分逸度系数的计算方程
这里戴帽子的phi_i
就是混合物中分逸度系数
而带上划线的V_i
就是组分i的偏摩尔体积
如果我们知道
压力和温度为自变量
体积显函数的状态方程
那么代入到上面这个方程中去
就可以方便的求取
组分i的分逸度系数
然而
我们回想一下
上一章我们所介绍的状态方程
似乎都是压力显函数
也就是说
以体积和温度为自变量
这就无法代入这个方程中直接求解
如何解决这个问题呢
解决这个问题的方法有很多种
在本科的教学中
我是通过对体积和压力的分部积分
来实现了P和V积分变量的变换的
这是一种纯数学的方法
在这里
我们通过前面所学的勒让德变换
更加方便的解决这个问题
我们已经得到了
这种形式的状态方程
它们均是压力显函数
也就是说
表示成为压力P为摩尔体积V
温度T和物质量N的函数
在前面的公式推导中
我们的变量是压力P 温度T
和物质量N
它对应着系统的Gibbs自由能
我们可以通过勒让德变换
将它变成体积V 温度T
和物质的量N为变量的函数
这就对应着这系统的
亥姆霍兹自由能
根据亥姆霍兹自由能
热力学基本关系式的微分形式
我们可以方便的求得
亥姆霍兹自由能
对体积的偏导
就是压力的负值
以及亥姆霍兹自由能
对于组分i的摩尔数的偏导
就是组分i的化学势
我们的思路是
通过对状态方程进行积分
我们就可以得到系统的
亥姆霍兹自由能
然后
再对组分i的摩尔数ni进行微分
就可以得到组分的化学势
知道了化学势
那么逸度和逸度系数
就不是问题了
我们回想一下
纯物质热力学性质那一章
所学的一个重要概念
偏离函数
或者说剩余性质
所谓偏离函数
就是实际气体热力学性质
与同等温度和压力条件下
假想的理想气体热力学性质之差
那么
对于亥姆霍兹自由能而言
A代表实际气体的亥姆霍兹自由能
而A^0
则代表同等温度T和压力P下
假想的理想气体的亥姆霍兹自由能
需要注意的是
假想的理想气体
在压力P的条件下
体积为V^0
是在该温度压力下
理想气体的体积
与纯组分不同的是
这里的N代表的是气体中
所有组分的总摩尔数
如果我们将气体视为一个整体的话
那么该偏离函数的表达式
就成为这个表达式
具体的推导过程
请大家参见
纯物质热力学性质那一章的讲解
我们这里作为结论直接使用
对于假想的理想气体状态
我们以上标^0来标记
视为与实际气体混合物
对应的假想理想气体状态
因为它遵从理想气体的状态方程
因此V^0 就等于NRT除以P
这里V^0
是假想理想气体混合物的体积
N是总摩尔数
P是实际气体的压力
T是实际气体的温度
R是气体常数
这时
该假想理想气体组分i的分逸度
就应该等于它的分压
就等于P乘以yi
而假想的理想气体组分i的化学势
mu_i^0
它就等于RTlnyiP 加上 lambda_i(T)
注意这里u_i^0
是温度T 压力P
和组成yi的条件下
理想气体混合物中
组分i的化学势
而lambda_i(T)
则是温度T
和压力P^0条件下
纯气体i的化学势
是参考态
根据前面
化学势与亥姆霍兹自由能的关系式
我们是否能够得到
mu_i^0就等于这个偏导呢
答案是否定的
因为
假想的理想气体状态的压力为P
而体积为假想理想气体体积V^0
并不是实际气体的体积V
因此它不等于这个表达式
下面我们就需要来想办法求取
假想理想气体混合物
在温度为T
压力为P的条件下
组分i的化学势mu_i^0
已知
假想理想气体混合物的
亥姆霍兹自由能
是温度T 体积V^0
和各组分摩尔数Ni的函数
因此
我们可以写出
该亥姆霍兹自由能的微分表达式
这里的上标^0均代表的是
假想的理想气体混合物的性质
我们将这个微分方程
对组分i的摩尔数Ni进行偏导
在偏导的过程中
保持恒定的是温度T
实际气体体积V
和Nj
而j不等于i
一定要注意
固定的是实际气体体积V
而不是假想的理想气体体积V^0
这样就可以得到
假想的理想气体
亥姆霍兹自由能A^0
对组分i摩尔数Ni的偏导
就等于
这一项温度对Ni的偏导
减去这一项体积对Ni的偏导
最后加上这一项
组成对Ni的偏导
由于Ni之间彼此无关
最后就只剩下这一项了
由于在恒定的温度下
这一项为0
而Ni对Ni微分恒为1
而这一项
由于实际气体体积V
和假想的理想气体体积V^0
并没有直接关系
固定V
并不会影响到这个偏导
将该式进行整理
我们就可以得到
mu_i^0的表达式
它比预想的要多一项
这一项
就是由于假想理想气体体积
与实际气体体积差异所引起的
将我们求得的
mu_i^0的表达式
以及实际气体
在温度T 体积V
摩尔组成Ni条件下的化学势mu_i
将这两个表达式和前面
亥姆霍兹自由能偏离函数的表达式
联立
我们就得到了
实际气体的亥姆霍兹自由能
对Ni的偏导
减去假想的理想气体
亥姆霍兹自由能对Ni的偏导
它就等于实际气体的化学势
减去假想的理想气体的化学势
再加上压力
和假想理想气体体积V^0
对Ni偏导的乘积
这个表达式就等于
这一项对Ni的偏导
也就是
压力对Ni的偏导减去RT/V
然后再对整个体积V进行积分
再加上这一项对Ni的偏导
也就是说RTlnV^0除以V
再加上NRT乘以V^0/V的对数
对Ni的偏导
前面两项
均可以通过状态方程来求解
最后一项
我们要进行下一步的处理
利用ln函数的性质
我们将这个比值拆成两项
即可得到这个表达式
由于偏导
是在恒定体积条件下进行的
因此这一项为0
最终这一项的表达式
如这个公式所示
我们已经知道
实际气体混合物中
组分i的化学势
与假想的理想气体混合物中
组分i的化学势之差
与组分i的分逸度之间的关系
我们已经得到了这个表达式
将这一项代入到这里
将这一项代入到这里
我们即可得到这个表达式
进一步整理
我们知道
对于理想气体
V^0 就等于NRT除以P
而对于实际气体
我们采用压缩因子来表示
因此
V就等于ZNRT除以P
代入到上面的方程之中
我们就知道
这一项就是Z分之1
而这一项就是P
经过整理
我们可以得到这个表达式
方程两侧
这两项可以消掉
这样我们就得到了
利用压力显函数状态方程
求取实际气体分逸度系数的
计算公式
这就是我们本科中常用的公式之一
略微总结一下
对于混合物
组分i的分逸度的表达式为
这个方程
这是利用常用的
压力为显函数状态方程
求取组分i分逸度系数的
常用方程
在实际应用中用途非常广泛
尤其是在高压相平衡计算之中
会经常的用到这个公式
对于纯组分i
我们可以将这个方程中的yi设为1
代入我们就可以得到
纯组分i逸度系数的计算公式
这也在高压相平衡中
广泛应用的公式
请大家务必注意
公式中所有涉及到体积
和摩尔数N的变量
均为广度性质
这是我们在推导过程中
为了求取化学势方便
而做出的自然选择
在公式的使用过程中
一定要使用
广度变量表示的状态方程
至此
我们通过利用状态方程求取
气体混合物分逸度
和分逸度系数的学习
加深了我们对前面
所学基本知识的印象
同时也体会到
如何应用热力学的概念
来解决实际问题
-经典热力学框架
--Video
-本章内容概述
--Video
-吉布斯自由能的热力学推导
--Video
-对比态原理
--Video
-流体状态方程
--Video
-偏离函数
--Video
-热力学性质计算
--Video
-热力学性质计算小结
--Video
-固体热力学性质
--Video
-小结
--Video
-本章内容概述
--Video
-混合物的普遍性质描述
--Video
-偏摩尔量
--Video
-偏摩尔性质
--Video
-混合物的吉布斯-杜亥姆关系
--Video
-理想气体混合物及逸度
--Video
-压力和温度与逸度的关系
--Video
-应用状态方程求取逸度系数
--Video
-路易斯-兰道尔规则
--Video
-理想溶液和活度
--Video
-超额性质
--Video
-分逸度和活度的吉布斯—杜亥姆方程
--Video
-参考态
--Video
-混合以及分离过程的可逆功
--Video
-小结
--Video
-本章概述
--Video
-逸度系数计算——状态方程法
--Video
-混合规则
--Video
-逸度系数计算——超额性质法
--Video
-van Laar理论
--Video
-微正则系综
--Video
-期末考试
--html
-期末考试--作业