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Video课程教案、知识点、字幕

这部分内容

我们具体来学习

如何通过PVT状态方程

来求取组分i的

分逸度和分逸度系数

在本科学习过程中

我们已经给出了方程的具体形式

要求大家掌握了计算

在这里

我给出全部公式的推导过程

一方面保证课程内容的完整性

另一方面

也方便本科没有接触过

相关内容的同学

有个大致的了解

对于混合物中的组分i

依据混合物中

组分i分逸度与压力的关系式

我们选择

从低压P^*积分到实际压力P

低压P^*非常接近于0

这样气体混合物

可以看成是理想气体

组分i的分逸度

就等于组分i的分压

就等于y_i乘以P^*

将该式进行积分

就可以得到

RTlnf_i除以y_iP^*

就等于对组分i

偏摩尔体积的积分

积分范围

从压力P^*积分到实际压力P

对于纯组分i

我们可以进行类似的操作

只不过以组分i的逸度

代替混合中的组分i的分逸度

以组分i的摩尔体积

代替偏摩尔体积

这样我们就可以得到这个表达式

同样的

低压下

纯组分i的逸度f_i等于P^*

将两者联立

用第一个方程减去第二个方程

我们就可以将低压P^*消掉

因此得到了Rtln

分逸度与纯物质i逸度

和摩尔分数乘积的比值

它就等于在相同温度条件下

组分i偏摩尔体积

与摩尔体积之差

对压力P的积分

积分的上下限

分别为实际压力P和低压P^*

需要强调的是

对压力进行的积分

要求在等温条件下进行

对于这个积分

我们还是有点儿无从下手

因为P^*

是我们定义的一个低压状态

只是接近于0

而并不等于0

为了解决这个问题

我们对这个积分再进行处理

我们先从压力为0积分到实际压力

然后再减去从压力为0

积分到低压P^*

前面这部分

我们可以通过实际气体的

PVTN状态方程来求取

而后面这个部分

我们需要仔细思考一下

看看它等于什么

对于这个积分

因为P^*非常非常接近于0

是非常低的压力

这时

所有的气体

都可以看成是理想气体

形成的混合物

应该是理想气体混合物

我们知道

理想气体混合物

可以用理想气体状态方程来描述

依据偏摩尔体积的定义

我们将理想气体状态方程代入

我们就可以知道

由于RT和P

均与摩尔数Ni无关

因此可以得到

它就等于RT除以P

这就是组分i的气体

在压力为P

温度为T条件下的摩尔体积

也就是说

对于理想气体而言

组分i的偏摩尔体积

就等于组分i的

纯物质的摩尔体积

因此这一项为0

我们可以得到

在实际气体混合物中

组分i的分逸度

与偏摩尔体积

和摩尔体积之间的关系式

这里戴帽子的f_i

是气体混合物中

组分i在温度T

和压力P条件下的分逸度

而不带帽子的f_i

则是纯气体i在相同温度T

相同压力P下的逸度

而y_i则是组分i

在实际气体混合物中的摩尔分数

而带上划线的V_i

和不带上划线的V_i

分别代表组分i的

偏摩尔体积和摩尔体积

前者与温度 压力和组成相关

而后者仅仅是温度和压力的函数

上面

给出了逸度和分逸度的计算公式

下面我们来求取一下

逸度系数的表达式

对于纯组分而言

依据逸度系数的定义式

那么RTln fi_i

就等于RT ln f_i与P的比值

方程右边这个表达式

又可以表示成为

实际气体 纯气体i

摩尔吉布斯自由能

也就是说实际纯气体

在温度T 压力P的化学势

减去在同等温度和压力条件下

理想气体的摩尔吉布斯自由能

一定要注意

这里的0代表的是

同等温度和压力条件下

理想气体状态

而不是低压状态

这个关系式

是依据前面逸度的定义式

和理想气体化学势

与压力的关系来给出的

在这个关系式中

我们实际上

是将两个共有的

相同温度T和低压下P^0

纯理想气体状态的化学势

给消掉了

我们已经知道

纯的实际气体的

摩尔吉布斯自由能

和压力的关系式

我们还知道

理想气体的摩尔吉布斯自由能

和压力的关系式

将其中理想气体的摩尔体积

用RT/P进行代替

将上面这三个方程进行联立

我们就可以得到

如下的一个表达式

这就是纯气体

逸度系数的计算公式

这里fi_i

是实际纯气体的逸度系数

Vi是实际纯气体的摩尔体积

对于气体混合物中

组分i而言

我们已经推导得到了

混合物中组分i的分逸度

和相同温度和压力条件下

纯组分i逸度之间的关系式

结合刚才我们得到的

纯组分气体的逸度系数的表达式

在这里我用phi_i的定义式

也就是说f_i除以P

代替了phi_i

将两个方程相加

我们就得到了这个的表达式

进行整理

纯物质的逸度是可以消掉的

纯物质的摩尔体积

也是可以消掉的

而分逸度f_i除以y_i

乘以压力P

就是混合物中

组分i分逸度系数的定义式

因此

我们得到了这个方程

这就是混合物中

分逸度系数的计算方程

这里戴帽子的phi_i

就是混合物中分逸度系数

而带上划线的V_i

就是组分i的偏摩尔体积

如果我们知道

压力和温度为自变量

体积显函数的状态方程

那么代入到上面这个方程中去

就可以方便的求取

组分i的分逸度系数

然而

我们回想一下

上一章我们所介绍的状态方程

似乎都是压力显函数

也就是说

以体积和温度为自变量

这就无法代入这个方程中直接求解

如何解决这个问题呢

解决这个问题的方法有很多种

在本科的教学中

我是通过对体积和压力的分部积分

来实现了P和V积分变量的变换的

这是一种纯数学的方法

在这里

我们通过前面所学的勒让德变换

更加方便的解决这个问题

我们已经得到了

这种形式的状态方程

它们均是压力显函数

也就是说

表示成为压力P为摩尔体积V

温度T和物质量N的函数

在前面的公式推导中

我们的变量是压力P 温度T

和物质量N

它对应着系统的Gibbs自由能

我们可以通过勒让德变换

将它变成体积V 温度T

和物质的量N为变量的函数

这就对应着这系统的

亥姆霍兹自由能

根据亥姆霍兹自由能

热力学基本关系式的微分形式

我们可以方便的求得

亥姆霍兹自由能

对体积的偏导

就是压力的负值

以及亥姆霍兹自由能

对于组分i的摩尔数的偏导

就是组分i的化学势

我们的思路是

通过对状态方程进行积分

我们就可以得到系统的

亥姆霍兹自由能

然后

再对组分i的摩尔数ni进行微分

就可以得到组分的化学势

知道了化学势

那么逸度和逸度系数

就不是问题了

我们回想一下

纯物质热力学性质那一章

所学的一个重要概念

偏离函数

或者说剩余性质

所谓偏离函数

就是实际气体热力学性质

与同等温度和压力条件下

假想的理想气体热力学性质之差

那么

对于亥姆霍兹自由能而言

A代表实际气体的亥姆霍兹自由能

而A^0

则代表同等温度T和压力P下

假想的理想气体的亥姆霍兹自由能

需要注意的是

假想的理想气体

在压力P的条件下

体积为V^0

是在该温度压力下

理想气体的体积

与纯组分不同的是

这里的N代表的是气体中

所有组分的总摩尔数

如果我们将气体视为一个整体的话

那么该偏离函数的表达式

就成为这个表达式

具体的推导过程

请大家参见

纯物质热力学性质那一章的讲解

我们这里作为结论直接使用

对于假想的理想气体状态

我们以上标^0来标记

视为与实际气体混合物

对应的假想理想气体状态

因为它遵从理想气体的状态方程

因此V^0 就等于NRT除以P

这里V^0

是假想理想气体混合物的体积

N是总摩尔数

P是实际气体的压力

T是实际气体的温度

R是气体常数

这时

该假想理想气体组分i的分逸度

就应该等于它的分压

就等于P乘以yi

而假想的理想气体组分i的化学势

mu_i^0

它就等于RTlnyiP 加上 lambda_i(T)

注意这里u_i^0

是温度T 压力P

和组成yi的条件下

理想气体混合物中

组分i的化学势

而lambda_i(T)

则是温度T

和压力P^0条件下

纯气体i的化学势

是参考态

根据前面

化学势与亥姆霍兹自由能的关系式

我们是否能够得到

mu_i^0就等于这个偏导呢

答案是否定的

因为

假想的理想气体状态的压力为P

而体积为假想理想气体体积V^0

并不是实际气体的体积V

因此它不等于这个表达式

下面我们就需要来想办法求取

假想理想气体混合物

在温度为T

压力为P的条件下

组分i的化学势mu_i^0

已知

假想理想气体混合物的

亥姆霍兹自由能

是温度T 体积V^0

和各组分摩尔数Ni的函数

因此

我们可以写出

该亥姆霍兹自由能的微分表达式

这里的上标^0均代表的是

假想的理想气体混合物的性质

我们将这个微分方程

对组分i的摩尔数Ni进行偏导

在偏导的过程中

保持恒定的是温度T

实际气体体积V

和Nj

而j不等于i

一定要注意

固定的是实际气体体积V

而不是假想的理想气体体积V^0

这样就可以得到

假想的理想气体

亥姆霍兹自由能A^0

对组分i摩尔数Ni的偏导

就等于

这一项温度对Ni的偏导

减去这一项体积对Ni的偏导

最后加上这一项

组成对Ni的偏导

由于Ni之间彼此无关

最后就只剩下这一项了

由于在恒定的温度下

这一项为0

而Ni对Ni微分恒为1

而这一项

由于实际气体体积V

和假想的理想气体体积V^0

并没有直接关系

固定V

并不会影响到这个偏导

将该式进行整理

我们就可以得到

mu_i^0的表达式

它比预想的要多一项

这一项

就是由于假想理想气体体积

与实际气体体积差异所引起的

将我们求得的

mu_i^0的表达式

以及实际气体

在温度T 体积V

摩尔组成Ni条件下的化学势mu_i

将这两个表达式和前面

亥姆霍兹自由能偏离函数的表达式

联立

我们就得到了

实际气体的亥姆霍兹自由能

对Ni的偏导

减去假想的理想气体

亥姆霍兹自由能对Ni的偏导

它就等于实际气体的化学势

减去假想的理想气体的化学势

再加上压力

和假想理想气体体积V^0

对Ni偏导的乘积

这个表达式就等于

这一项对Ni的偏导

也就是

压力对Ni的偏导减去RT/V

然后再对整个体积V进行积分

再加上这一项对Ni的偏导

也就是说RTlnV^0除以V

再加上NRT乘以V^0/V的对数

对Ni的偏导

前面两项

均可以通过状态方程来求解

最后一项

我们要进行下一步的处理

利用ln函数的性质

我们将这个比值拆成两项

即可得到这个表达式

由于偏导

是在恒定体积条件下进行的

因此这一项为0

最终这一项的表达式

如这个公式所示

我们已经知道

实际气体混合物中

组分i的化学势

与假想的理想气体混合物中

组分i的化学势之差

与组分i的分逸度之间的关系

我们已经得到了这个表达式

将这一项代入到这里

将这一项代入到这里

我们即可得到这个表达式

进一步整理

我们知道

对于理想气体

V^0 就等于NRT除以P

而对于实际气体

我们采用压缩因子来表示

因此

V就等于ZNRT除以P

代入到上面的方程之中

我们就知道

这一项就是Z分之1

而这一项就是P

经过整理

我们可以得到这个表达式

方程两侧

这两项可以消掉

这样我们就得到了

利用压力显函数状态方程

求取实际气体分逸度系数的

计算公式

这就是我们本科中常用的公式之一

略微总结一下

对于混合物

组分i的分逸度的表达式为

这个方程

这是利用常用的

压力为显函数状态方程

求取组分i分逸度系数的

常用方程

在实际应用中用途非常广泛

尤其是在高压相平衡计算之中

会经常的用到这个公式

对于纯组分i

我们可以将这个方程中的yi设为1

代入我们就可以得到

纯组分i逸度系数的计算公式

这也在高压相平衡中

广泛应用的公式

请大家务必注意

公式中所有涉及到体积

和摩尔数N的变量

均为广度性质

这是我们在推导过程中

为了求取化学势方便

而做出的自然选择

在公式的使用过程中

一定要使用

广度变量表示的状态方程

至此

我们通过利用状态方程求取

气体混合物分逸度

和分逸度系数的学习

加深了我们对前面

所学基本知识的印象

同时也体会到

如何应用热力学的概念

来解决实际问题

高等化工热力学(下)课程列表:

7. 纯物质热力学性质计算

-经典热力学框架

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-本章内容概述

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-吉布斯自由能的热力学推导

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-对比态原理

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-流体状态方程

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-偏离函数

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-热力学性质计算

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-热力学性质计算小结

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-固体热力学性质

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-小结

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8.混合物的热力学性质计算

-本章内容概述

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-混合物的普遍性质描述

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-偏摩尔量

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-偏摩尔性质

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-混合物的吉布斯-杜亥姆关系

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-理想气体混合物及逸度

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-压力和温度与逸度的关系

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-应用状态方程求取逸度系数

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-路易斯-兰道尔规则

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-理想溶液和活度

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-超额性质

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-分逸度和活度的吉布斯—杜亥姆方程

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-参考态

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-混合以及分离过程的可逆功

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-小结

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9.非电解质溶液

-本章概述

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-逸度系数计算——状态方程法

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-混合规则

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-逸度系数计算——超额性质法

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-van Laar理论

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-微正则系综

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