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下面

我们开始学习

溶液理论中

重要的概念之一

超额性质

我们首先给出超额性质的定义

所谓超额性质

就是在相同温度 压力

和组成条件下

溶液的某个实际性质

与假想的理想溶液

该性质之差

这里需要强调的是

实际溶液

和假想的理想溶液

是处于相同的温度 压力

和组成条件下的

如果用数学公式来表示的话

超额性质

可以用超额函数来表示

对于溶液的

某个热力学导出性质B

它的超额性质B^EX

恒等于溶液实际性质B

减去假想的

理想溶液性质B^ID

当然

也可以用摩尔性质来表示

我们已经知道

实际溶液的

某个导出性质B的总性质

可以用组分j的

偏摩尔性质B_j的摩尔加权和来表示

同样的

理想溶液总性质B^ID

也可以用组分j的

偏摩尔性质B_j^ID的

摩尔加权和来表示

将这两个方程

代入到超额性质的表达式中

就可以推导出

超额性质B^Ex

等于实际溶液组分j的

偏摩尔性质

与理想溶液组分j的

偏摩尔性质之差的

摩尔加权和

我们定义

实际溶液组分j的

偏摩尔性质

与理想溶液组分j的

偏摩尔性质之差

为组分j的

超额偏摩尔性质B_j^EX

因此可以推导出

超额性质B^EX

等于组分j的

超额偏摩尔性质B_j^EX的

摩尔加权和

我们可以进一步定义

超额性质变化 Delta B^Ex

等于实际热力学性质变化 Delta B

减去相同压力 温度

和组成条件下

假想理想溶液热力学性质变化

Delta B^ID

同样地

组分j的偏摩尔性质的超额性质变化

也有类似的表达式

我们定义

实际热力学偏摩尔性质变化

就等于组分j的

实际偏摩尔性质B_j

减去同等温度和压力条件下

假想的纯物质性质B_j^+

同理

对于理想溶液组分j的

偏摩尔性质变化

也有同样的定义

因为两者的参考态

均是同等温度和压力下

纯液体性质B_j^+

因此 两者相同

将这两个方程代入到

前面的方程之中

我们就可以推导出

组分j的超额偏摩尔性质变化

就等于实际的偏摩尔性质

减去理想的偏摩尔性质

这就等于组分j的超额偏摩尔性质

因此

对于超额性质而言

超额性质

就等于超额性质的变化

需要强调的是

超额函数

并不直接依赖于我们选择的参考态

只要在相同的参考态下

超额函数

与超额函数的变化是完全等价的

这非常非常重要

这表明

如果我们能够依据超额函数

来构建描述溶液的理论方程

我们就可以不考虑它的参考态

这也就是为什么会出现那么多

可以广泛应用的

溶液活度系数方程的原因

因为这些方程

就是基于

超额吉布斯自由能而建立的

在使用这些方程时候

并不需要考虑参考态的问题

我们进一步讨论超额函数

在利用超额函数进行计算的过程中

我们一般选择

相同温度 相同压力

和与混合物具有相同相态的

纯物质作为参考态

这样

我们在前面所学习得到的

所有的热力学关系

对于超额性质而言都是适用的

比如说

超额摩尔亥姆霍兹自由能

就等于超额的摩尔内能

减去温度乘以超额摩尔熵

超额摩尔焓

就等于超额摩尔内能

加上压力乘以超额摩尔体积

超额摩尔吉布斯自由能

就等于超额摩尔焓

减去温度乘以超额摩尔熵

这些公式的证明相对简单

大家可以在课下自行进行

遇到问题

可以通过邮件等来进行咨询

这里需要重点经强调的是

这个基本关系式

我们可以依据这个关系式

对溶液的类型进行分类

我们定义 正规溶液

就是混合过程中

超额摩尔熵为0的溶液

这时

超额摩尔吉布斯自由能

就等于超额摩尔焓

也就等于超额摩尔焓变

因为理想溶液

摩尔混合焓变为0

因此

就等于混合过程中

实际溶液的摩尔焓变△H

也就是说

混合过程中仅仅存在着焓效应

如果超额摩尔体积

V_EX也等于0

那么就可以推出

超额摩尔吉布斯自由能

就等于混合过程

实际溶液的摩尔内能变化

这样的溶液

也被称之为严格正规溶液

另一类溶液

我们称之为无热溶液

也就是超额摩尔焓为0

这样

超额摩尔吉布斯自由能

就等于负的温度

乘以超额摩尔熵

也就是说

在混合过程中

仅仅存在着熵效应

在下一章中

我们将通过构筑不同的

超额摩尔焓和超额摩尔熵

来构筑各种各样的

活度系数方程

在这里是它的根源和基础

这里 我问大家一个问题

如果超额摩尔吉布斯自由能为0

那么对应着是何种类型的溶液呢

前面我们介绍了超额性质

尤其是超额吉布斯自由能

下面我们希望

利用超额吉布斯自由能

来求取溶液的一些性质

我们知道

溶液中重要的就是

活度和活度系数

我们就是希望

能够构建超额吉布斯自由能

和活度系数的关系

在活度系数的定义中

我们已经给出了

组分i的活度系数

与溶液组分i的

偏摩尔吉布斯自由能之间的关系

实际上

这里就是

超额偏摩尔吉布斯自由能的定义

因此RTln(gamma_i)

就等于组分i的

超额偏摩尔吉布斯自由能

也等于组分i的

超额偏摩尔吉布斯自由能的变化

这样 我们就得到了

溶液部分

最重要的一个关系式

组分i的

超额偏摩尔吉布斯自由能变化

等于RT乘以组分i

活度系数的对数值

依据偏摩尔性质的定义

它也等于等温等压

其它组分摩尔数不变条件下

溶液总的超额吉布斯自由能变化

对组分i摩尔数的偏导值

注意这里一定是总性质

这是偏摩尔性质定义所决定的

依据偏摩尔性质的可加合性

溶液超额摩尔吉布斯自由能的变化

就等于各个组分

活度系数自然对数值

与RT的乘积的摩尔分数加权和

这两个公式非常重要

是活度系数方程

和溶液理论的基础

有了上述的方程

我们就可以简单讨论

组分i活度系数

与温度和压力的关系

我们将组分i的活度系数的

自然对数

对温度求取偏导

依据上面这个公式

我们就可以知道

它等于这个表达式

我们知道

这个是与焓相关的

因此

就等于负的RT^2分之

超额偏摩尔焓的变化

因为理想溶液混合过程中

焓变为0

所以

它就等于负的实际溶液组分i

偏摩尔焓变除以RT的平方

我们将组分i的

活度系数的自然对数

对压力求取偏导

那么 依据上面这个公式

我们就可以知道

它等于这个表达式

超额偏摩尔吉布斯自由能的变化

对压力偏导

为超额偏摩尔的体积的变化

理想溶液混合过程中

体积变化为0

所以

它就等于实际溶液组分i

偏摩尔体积变化除以RT

我们仔细分析一下

在300K的条件下

RT大概等于2.5kJ/mol

而溶液偏摩尔体积变化

数值极小

因此

这一项极小

近似为0

所以

一般在常温常压条件下

溶液组分的活度系数

受压力影响很小

而对于温度而言

混合过程的摩尔焓变

与RT^2的比值

也比较小

在温度变化不大的范围内

活度系数受温度的影响比较小

但是

当温度变化非常非常大的时候

温度还是会对

活度系数产生显著影响的

在处理过程中

需要具体问题具体分析

这也就是说

下一章介绍活度系数方程时

不同方程适用不同范围的

重要原因

比如说

Van Laar方程

里面就没有温度项

而NRTL方程就有温度项

前者就无法应用到

温度变化很大的

精馏操作之中

而后者就可以对精馏塔内

温度变化非常显著的分离体系

计算得比较准确

到此为止

我们系统学习了溶液的超额性质

这是各种各样活度系数方程的

理论基础

需要大家重点掌握