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在本章前面的学习过程中

我们介绍了混合物的

吉布斯-杜亥姆方程

它重要的用途之一

就是用于计算混合物的

偏摩尔性质

我们知道

分逸度和活度

它的本质是化学势

是偏摩尔吉布斯自由能

因此我们猜测

分逸度和活度

也应该有相应的

Gibbs-Duhem方程

这部分内容

就是主要讨论

分逸度和活度的

吉布斯-杜亥姆方程

以及它们的应用

对于分逸度而言

根据分逸度的定义式

我们对方程两侧进行微分

我们可以得到这个表达式

根据吉布斯自由能形式的

热力学基本方程

我们知道

只要将方程两侧

对所有组分i进行加合

那么我们就有望得到

类似吉布斯-杜亥姆方程形式的

表达式

因此

我们对方程两侧

所有组分i进行加和

就可以得到这个表达式

我们一项一项进行分析

对于这一项

它似乎是

分逸度系数定义式

除以了温度T

因此

这一项就等于这个

而这一项是我们希望构筑的

吉布斯-杜亥姆形式的表达式

暂时先不管

而对于这一项

就是吉布斯自由能的

热力学基本关系式

为了出现加和项

我们将系统的熵和体积表示成为

各个组分i偏摩尔熵

和偏摩尔体积的

摩尔数加权和的形式

也就是说用这个方程来代替

而对于这一项

它给出的是纯物质i的

摩尔吉布斯自由能的

摩尔数加权和

可以用类似的公式来表示

这里上标0

代表的是压力P^0状态

由于压力始终维持在P^0

因此这一项为0

对这个公式进行整理

我们就可以得到

这个表达式

这里所有带有上划线的符号

表示的是实际物质的

偏摩尔性质

而带有上标0的符号

则表示的是

在同等温度条件下

纯物质的摩尔性质

而这一项

是组分i的偏摩尔焓

而这一项就是纯组分i

压力为P^0条件下的摩尔焓

进一步整理

我们就可以得到这个表达式

这就是混合物分逸度的

吉布斯-杜亥姆方程

在等温等压条件下

我们就可以得到

所有组分分逸度自然对数值的微分

摩尔分数加权和为0

对于活度

我们可以进行类似的处理

从活度的定义式出发

我们对方程两侧进行微分

依据吉布斯自由能形式的

热力学基本关系式

推导出如下的表达式

这一项

可以用活度的定义式来替代

而这一项可以用组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

热力学基本关系来替代

而这一项

则可以用纯物质i的

摩尔吉布斯自由能

热力学基本关系式来替代

与分逸度不同的是

由于压力P不是恒定的P^0

因此 这一项是不能消去的

进一步整理

我们就可以得到这个表达式

同样地

这里可以用组分i的

偏摩尔焓来代替

而这里可以用纯物质i的

摩尔焓来代替

进一步整理

我们就得到了这个表达式

这就是活度形式的

吉布斯-杜亥姆方程

在等温等压条件下

我们可以得到

所有组分i活度的

自然对数值微分的

摩尔分数加权和为0

对于溶液而言

更为常用的是活度系数

我们给出活度系数的

吉布斯-杜亥姆方程

这就是PPT上

红色方框中的公式

这个方程的推导过程与前面类似

只不过

我们需要使用超额性质形式的

热力学基本关系式

具体的推导过程

请大家参考PPT

我在这里不再累述

活度系数的

吉布斯-杜亥姆方程的重要用途

就是进行热力学数据的

一致性校验

实验是存在误差的

甚至可能会存在着错误

对于溶液中

我们实验测得的组成

和活度系数的关系数据

是否正确

或者有很多组实验数据

你选择哪一组最为精确

这就需要用到活度系数形式的

吉布斯-杜亥姆方程

对于二元溶液系统

在恒定温度和恒定压力条件下

这一项为0

该方程就可以写成

这样的一个表达式

我们可以对组分1的摩尔分数x_1

进行偏微分

这样我们就得到了这个表达式

只要绘制

ln(gamma_i) 和x_1的关系图

我们可以通过对特定x_1处

两条曲线做切线

代入到这个方程之中

看看等式是否满足

这就是溶液热力学中

热力学数据的斜率校验法

因为做曲线的切线

准确度还是受到一定影响的

因此 研究者就提出了

利用该公式的积分形式

也就是说

这个积分的结果要等于0

从图上看

就是说阴影处的面积要相等

这就是热力学数据的

面积校验方法

需要强调的是

这里的一致性校验

与本科时所介绍的

汽液相平衡的一致性校验

是不一样的

本科时

我们引入了汽液相平衡

这一限制条件

因此会降低系统的自由度

所以汽液相平衡

热力学数据校验

需要在等温

或者等压条件下进行

而不能在等温等压下进行

汽液相平衡热力学数据一致性校验

请大家参考本科的课程

到此

我们就完成了

分逸度 活度

活度系数

吉布斯-杜亥姆方程的学习