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在混合或者分离过程中

总会涉及能量的变化

这个能量变化

我们一般可以用功的方式给出

比如说

在二元组分精馏过程中

我们将塔顶和塔底

分别得到

低沸点和高沸点的物质

而我们的代价

就是不断地要给精馏塔提供能量

这个能量

就是我们需要给这个精馏塔所提供的功

而混合所释放出来的最大功

或者分离所需要的最小功

则可由可逆过程所确定

在这里

我们将混合分离过程

视为等温过程

而且在这个过程中

并没有发生化学发生

我们以等压等温混合过程为例

来说明一下这个过程

如图所示

我们假设纯液体A

和纯液体B

在等温T_0和等压P_0条件下

可逆混合

最终得到

温度为T_0 压力为P_0

摩尔分数分别为y_A和y_B的

混合物

由于可逆功是由状态所决定的

与途径无关

因此

我们可以设计这样一个过程来实现

我们首先

将纯液体A和纯液体B

可逆地等温降压到

它的饱和蒸汽压

在这个过程中

我们的系统需要对外界做功

然后

我们将这两个纯液体

与恒温为T_0的热源接触

由这个热源提供能量

让两个液体不断的汽化

这是一个可逆蒸发过程

依据相平衡条件

我们可以知道

汽相与液相的压力相等

温度相等

化学势相等

因此

这个过程并不对外做功

然后

我们将得到的两个纯气体

通过可逆等温的透屏

使得气体对外做功

同时自身的压力

从各自的饱和蒸汽压

降低到压力P_A和P_B

从透屏出来的气体

通过半透膜

与一个混合池相连

这里

之所以选择半透膜

是为了不让气体

在透屏之中发生混合

而对压力P_A和P_B的要求是

透屏出口的纯气体化学势

也就说是逸度

要与混合池中相应组分的

化学势要相等

因为我们最终要得到的是

等温等压条件下的液体混合物

所以我们需要要求

混合池中的混合气体的压力

要等于混合气体的饱和蒸汽压

注意

这里是混合气体的饱和蒸汽压

在这个条件下

一旦这个气体对外释放能量

那么就可以可逆地凝结成

同等组成条件下的

液体混合物

因此

在半透膜两侧

需要满足的条件是

组分i在T_0

压力为P_i条件下的化学势

要等于温度为T_0

压力为混合物饱和蒸汽压

组成为y_i的

混合物中的组分i的化学势

进一步 我们将混合气体

连接到一个温度恒定为T_0的

冷凝器上

使得气体可逆地凝结为

同组成条件下的

液体混合物

最后我们对混合液体进行加压

恢复到压力P_0

这需要对系统做功

将上述各个步骤中

系统对外做功

和外界对系统做功之和相加

我们就可以得到

混合过程中

系统对外所做的功

这是可逆混合功

是混合过程中

所能够得到的功的最大值

我们在热力学第二定律

那一章节中

已经学习了流体可逆功的计算

因此 借助上面的分析

我们将这两个关系式联立

就可以得到

混合过程所得的可逆功

分离过程与上面的类似

只要将上述过程反过来即可

我们将通过例题

来进一步的学习

我们假定

空气中含有摩尔百分比为80%的

氮气和20%氧气

请问在等温等压条件下

利用气体分离膜

将空气分离成纯氧气和纯氮气

我们所需要的最小的功是多少

我们考虑两种情况

第一种

将空气 氮气和氧气

都视为理想气体

而第二种情况呢

我们将这些气体

均视为非理想气体

我们借助前面的分析

由于不涉及到液体

因此也就不需要考虑

冷凝和加热过程了

我们将这个分离过程

考虑到由如下过程所组成

空气通过半透膜

与纯O2和纯N2相连

在可逆条件下

半透膜两侧

特定组分的化学势相等

也就是说

在这里 纯氧的化学势

与空气中氧气的化学势相等

而在这里呢

纯氮气的化学势

要与空气中的氮气的化学势相等

在这种条件下

半透膜纯气体侧的压力

分别为P_O2和P_N2

然后

将氧气和氮气

通过等温气泵加压

使得两种气体压力

均变为1bar

那么过程所需要的可逆功

即为外界对氧气加压

和对氮气加压

所需要的可逆功之和

通过上面的讨论

我们可以代入相应的条件

进行求解

对于理想气体

此时半透膜两侧的分压

即为分逸度

因此

纯氧气和纯氮气的分压

分别为0.2bar和0.8bar

下面只需要计算

将纯气体通过等温压加压过程的

可逆功即可

因此

将单位摩尔氧气

从0.2bar加到1.0bar

所需要的功为

4014J每摩尔氧气

同理

将单位摩尔的氮气

从0.8bar加到1.0bar所需要做的功

为557J每摩尔氮气

最终两个泵所需要做的总功为

1248J/mol

对于非理想气体

根据上面的讨论

我们需要知道

非理想气体的状态方程

同时还需要知道

半透膜两侧组分i化学势相等的时候

气体的分逸度和对应的分压

这样就太复杂了

在这种情况下

我们不如将分离过程

看成是混合过程的逆过程

在等温等压条件下

混合过程的

吉布斯自由能的变化

就是系统对外所做的功

也就是其逆过程的负值

它等于混合物中

氮气和氧气化学势与摩尔数的乘积

再减去纯气体化学势

与摩尔数的乘积

整理这个公式

我们可以得到

这个表达式

依据逸度和分逸度的定义

代入上式

我们就可以得到这个表达式

我们只需要知道

在300K和1bar的条件下

混合物中

各组分的分逸度

和纯组分的逸度

即可求取相应的功

而分逸度和逸度的求取

我们需要借助的是

分逸度系数

而分逸度系数的求取

是我们前面所介绍的

状态方程能够解决的