2-5 热固性树脂及塑料在线视频

同学们 大家好

欢迎来到高分子合成材料学

我是今天的主讲老师柴春鹏

这一节

我们一起来学习

热固性树脂及塑料

热固性树脂及塑料

是指在加热 加压

或在

固化剂 紫外光作用下

进行化学反应

交联固化成为

不溶解不熔融的

一大类合成树脂及塑料

热固性树脂及塑料的成型方法

有模压

层压 浇铸和注射等

热固性树脂及塑料成型加工的特点是

所用原料都是分子量较低的液态粘稠流体

或者是脆性固态的预聚体

或者是中间阶段的缩聚体

其分子内都含有反应活性基团

为线型或支链结构

在成型为塑料制品过程中

同时会发生固化反应

由线型或支链型低聚物

转变成体型聚合物

热固性树脂及塑料的固化反应

主要有两种类型

A类是

固化过程中有小分子

如NH₃或H₂O析出

即固化过程是由缩合反应进行的

这时

成型多在高压条件下进行

以使小分子化合物逸出

而不聚集成气孔

造成制件的缺陷

B类是

固化过程依据加成聚合机理进行

没有小分子物质析出

这时不必考虑使小分子物质逸出的这种措施

工业上重要的热固性树脂及塑料品种

有酚醛树脂

环氧树脂

氨基树脂

不饱和聚酯树脂及塑料等

本节课我们重点讲授

酚醛树脂和环氧树脂及塑料

下面

我们首先来学习酚醛树脂及塑料

酚醛树脂及塑料是酚类化合物

与醛类化合物在催化剂作用下经缩聚

而得到的树脂及塑料的统称

它是工业化最早的合成高分子材料

常见的酚类化合物有苯酚

甲酚 二甲酚和间苯二酚等

醛类有甲醛 乙二醛和糠醛等

其中最重要的产品

是苯酚与甲醛制得的酚醛树脂

它是第一个工业化生产的酚醛树脂品种

是在1909年开始工业生产的

酚醛塑料是以酚醛树脂为主要成分

并添加大量其他助剂而制得的制品

按成型加工方法的不同

酚醛塑料可分为三种主要类型

第一种是酚醛层压塑料

是将各种片状填料

如棉布

玻璃布

石棉布

纸等

浸以A阶热固性酚醛树脂

干燥 切割 迭配

放入压机内层压

制成成品

酚醛模压塑料

是将磨碎后的树脂与填料混合均匀后

制成压塑粉

然后采用模压机模压成型

第三种是酚醛泡沫塑料

是热塑性或A阶热固性酚醛树脂

加入发泡剂

固化剂等

经起泡后使其固化

即得酚醛泡沫塑料

这种酚醛泡沫塑料常作为

隔热材料 浮筒 救生圈来用

酚醛树脂的生产

可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产

即热塑性的树脂路线和热固性树脂路线

这两条工艺路线的示意如图所示

那我们可以看到

热塑性树脂的路线是以酸为催化剂

酚与醛的比例大于1

由于不含有可发生缩聚反应的活性基团

产品成热塑性的

是可反复受热熔化的

热固性树脂路线

是以碱为催化剂

酚与醛的比例小于1

由于缩聚反应推进程度的不同

相应的树脂性能也不同

可将其分为甲 乙 丙三个阶段

甲阶树脂是能溶于乙醇

丙酮及碱的水溶液中的

加热或者是加酸后

可转变成乙阶或丙阶树脂

乙阶树脂不溶于碱液

但可全部或部分地溶于乙醇及丙酮中

加热或加酸后可以转变成丙阶树脂

最后丙阶树脂是

不溶解也不熔融的网状结构的酚醛树脂

另外

热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂

是可以相互转化的

热塑性的树脂用甲醛处理后可转变成

热固性的树脂

热固性树脂在酸性介质中

用苯酚处理

也可变成热塑性的酚醛树脂

在酸性介质中

酚与醛的反应式如图

包括三部

一 甲醛在水溶液中生成次甲基二醇

或其低聚物

在酸性催化下

它们与质子加成后

再与苯酚的邻 对位氢发生脱水反应

生成羟甲基衍生物

第二步

由于羟甲基在酸性介质中不稳定

上述反应产物会迅速与苯酚分子中的

邻 对位氢原子进一步缩合

生成次甲基连接的双酚

第三步继续发生以上两步反应后

就可以生成酸法的酚醛树脂

在碱性介质中

酚与醛的反应是如图所示

包括三个阶段

第一阶段

甲醛与苯酚的加成反应

羟甲基化合物的缩聚反应

在碱性催化剂作用下

苯酚上的

邻位活性点和对位活性点这三个活性点

可以分别与甲醛发生加成反应

形成一元酚醇

和多元酚醇的混合物

也就是羟甲基苯酚

二羟甲基苯酚

三羟甲基苯酚

第二阶段

所得树脂含有甲醛衍生的三种基团

即亚甲基 二亚甲基醚和羟甲基

后两种基团受热后可进一步发生缩合反应

生成亚甲基键

第三个阶段

就是继续上述反应以后可以得到

碱法交联的酚醛树脂

酚醛树脂与其他热固性树脂相比

有如下的特点

第一密度低

强度较高

质轻 具有很高的热强度

但质脆

抗冲击性能差

在高温下长期暴露所保持的强度百分数较高

第二价格低廉

固化时是不需要加入其它助剂的

但固化时会有挥发物

成型加工需要较大的压力

成本不高

第三

工艺性能好

从热模中取出的时候

变形倾向是很小的

由于有甲 乙 丙三个阶段

生产的调节和控制较为方便

环境性能

耐有机溶剂和耐弱酸弱碱

耐火焰性好

耐烧蚀

第五个方面是有较好的电性能

介电损耗与频率的关系不大

但不适用于高频电场

对潮湿敏感性比较大

酚醛树脂及塑料的应用方面

酚醛树脂及塑料常用于制造电器材料

如开关 灯头 耳机

电话机壳 仪表壳等

故由此得名电木

酚醛树脂还可以用作压塑粉

胶粘剂 防腐蚀材料 酚醛纤维

隔热和耐热 耐高温材料

制造刹车用的片材

各种管材和某些机械零部件等

近年来酚醛树脂及塑料在产品性能

和质量新技术新产品的开发上

生产 工艺 设备等方面都有了新的发展

不断开发出了各种用途的酚醛树脂品种

接下来

我们介绍另一种被广泛应用的

热固性树脂及塑料

环氧树脂及塑料

环氧树脂及塑料

是指分子结构中还有两个或两个以上环氧基

并在适当的化学试剂存在下

能形成三维网状固化物的化合物的总称

是一类重要的热固性树脂及塑料

那么按化学结构差异

环氧树脂是可以分为缩水甘油类的环氧树脂

和非缩水甘油类环氧树脂两大类

缩水甘油类环氧树脂可看成

缩水甘油的衍生化合物

主要有缩水甘油醚类

缩水甘油酯类和缩水甘油胺类

三大类

其中缩水甘油醚类环氧树脂主要有

有双酚A型的环氧树脂

双酚F型的环氧树脂

双酚S型的环氧树脂

以及氢化双酚A型环氧树脂等等

缩水甘油酯类

主要有邻苯二甲酸二缩水甘油酯

缩水甘油胺类

是由多元胺与环氧氯丙烷反应而得到的

分子结构通式见图

非缩水甘油类环氧树脂

主要是用过醋酸等氧化剂

与碳-碳双键反应而得

主要是指脂肪族环氧树脂

环氧烯烃类和一些新型的环氧树脂

环氧树脂的品种很多

但百分之八十五以上的产量

都是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚

而得到的环氧树脂

通常所说的环氧树脂

一般也是指这种双酚A型的环氧树脂

那么由双酚A和环氧氯丙烷所生成的

这个环氧树脂的分子结构式如图

这个分子结构中我们可以看到

环氧基团是可以发生交联反应的

其中的醚键是耐水解性优良的

羟基会发挥粘结作用

苯环会发挥

耐腐蚀性和耐热性的作用

因此固化后的环氧树脂

具有坚韧 收缩率低 耐水

耐化学腐蚀 耐有机溶剂

可与多种材料粘结等优点

关于双酚A环氧树脂的合成

通过控制操作条件

和改变环氧氯丙烷与双酚A的比例

是可以得到不同相对分子质量的树脂的

第一种

是低相对分子质量的环氧树脂

它的相对分子质量

大约为340-400

软化点低于50℃

在室温下是以一种液体的状态存在的

第二种中相对分子质量环氧树脂

相对分子质量约为600-3000

软化点的在50-95℃

高相对分子质量环氧树脂

相对分子质量大于3000

软化点在145-155℃之间

室温下多为固体

关于双酚A环氧树脂的固化

在固化剂作用下

线型结构环氧树脂的环氧基

会打开相互交联而固化

主要有两种反应

一 是胺类与环氧树脂的固化反应

伯胺与仲胺是应用最为广泛的

环氧树脂类的固化剂

其固化机理是伯胺首先与环氧基团发生反应

生成仲胺与仲胺基团

此仲胺进一步与环氧基团反应形成叔胺

和仲醇基

反应过程如图所示

第二是

酸酐与环氧树脂的固化反应

酸酐可与环氧基团发生酯化反应

但无催化剂存在时

即使加热到200℃

反应仍然是很缓慢的

酸酐与环氧基团的反应速度

不仅与两者的浓度有关

而且与羟基化合物的浓度有关

所以有人认为

三者形成了中间过渡产物

使反应加速进行

它的反应式如图所示

环氧树脂及塑料的性能如下

首先

它的力学性能很好

环氧树脂具有很强的内聚力

分子结构致密

所以它的力学性能是高于酚醛树脂

和不饱和聚酯等通用型热固性树脂的

二 环氧树脂的附着力很强

环氧树脂固化体系中含有

活性极大的环氧基 羟基

以及醚键 胺键

酯键等极性基团

这赋予了环氧固化物对金属 陶瓷

玻璃 混凝土 木材等极性基材

以优良的附着力

第三

环氧树脂固化收缩率很小

一般为1%-2%

是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一

那一般酚醛树脂的

这个固化收缩率是8%-10%

不饱和聚酯树脂是4%-6%

有机硅树脂是4%-8%

那对比我们也可以看到

环氧树脂的这个固化收缩率是非常低的

第四

工艺性好

环氧树脂固化时

基本上是不产生低分子挥发物的

所以可低压成型

或者是接触压成型

能与各种固化剂配合制造无溶剂 高固体

粉末涂料及水性涂料等环保型的涂料

第五

环氧树脂具有优良的电绝缘性能

环氧树脂是热固性树脂中

介电性能最好的品种之一

第六

环氧树脂的稳定性很好

抗化学药品性能优良

环氧固化物具有优良的化学稳定性

及耐碱 耐酸 耐盐等多种介质

都不能腐蚀它

关于环氧树脂及塑料的应用

环氧树脂及塑料是广泛应用于国防

国民经济各部门等

还可以作为浇注 浸渍和层压料

还可以做粘接剂和涂料等

可以作为涂料铺设地坪

可以作为胶黏剂连接各种材料

因具有绝缘性能高

结构强度大和密封性能好的优点

被广泛的应用于高低压电器

电机和电子元器件的绝缘及封装中

碳纤维增强的环氧树脂

又称为环氧玻璃钢

是环氧树脂的最大的用途之一

其具有与基材粘接力强

形状稳定性好等优点

可以用于飞机的升降舵

大型壳体如游船 汽车车身

尤其是可做导弹部件

对国防工业具有重要的意义

关于热固型树脂及塑料

我们还有氨基树脂

不饱和聚酯树脂等

请同学们课后自学

好 今天的内容就讲到这里

同学们再见