4-1 合成橡胶概述在线视频

各位同学

今天我们来学习高分子合成材料学

这门课程的第四章

合成橡胶的内容

橡胶是一类具有高弹性的

高分子材料

在外力作用下能发生较大的形变

当外力解除后能迅速恢复其原来的形状

是具有可逆形变的高弹性聚合物

最早人类使用的天然橡胶

产自于橡胶树

它是一种热带食物 原产于亚马逊河流域

印第安人称这种

被砍后流出乳液的树为cauuchu

含义是流泪的树

哥伦布最早报道说海地印第安人

用一种弹性树脂所做的球进行比赛

生胶有一个致命的缺点

就是对于温度过于敏感

温度稍高它就会变软

变黏而且有臭味

温度一低 它又会变脆变硬

这一缺点使得早期的橡胶工业

无一例外地陷入了危机

固特异终其一生致力于研究

消除橡胶发黏的方法

并取得了重大的成果

1839年

他不小心把胶乳和硫磺的

混合物泼洒在热火炉上

把它刮起来 冷却后

发现这种东西已经没有了粘性

拉长或扭曲时还有弹性

能恢复原状

固特异的硫化过程

涉及到异戊二烯橡胶的聚合与交联

这是今天数10亿美元橡胶工业的基础

由于种植天然橡胶的生产周期长

成本高 产量低

远远不能满足人类的需要

化学家开始致力于合成橡胶的研究

合成橡胶是利用从天然气

煤以及石油等原料中提取出来的单体

聚合成一定范围内

具有高度弹性的高分子化合物

它可以用来替代天然橡胶

合成橡胶的性能因单体不同而异

合成橡胶是三大合成材料之一

它的产量仅次于塑料 合成纤维

下面我们来介绍一下合成橡胶的发展简史

1860年 英国化学家威廉斯

从天然橡胶的热裂解产物中分离出了异戊二烯

1879年布查德用热裂解法制得了异戊二烯

又把异戊二烯重新制成弹性体

证明从低分子单体合成橡胶是可能的

但由于很难获得异戊二烯

霍夫曼利用更容易获得的

甲基异戊二烯制得了甲基橡胶

在1909年 获得世界第一项合成橡胶的专利

第一次世界大战期间

人造橡胶开始满足战争的急需

德国的海上运输被封锁后

切断了天然橡胶的输入

孔达科夫于1917年合成出甲基橡胶

在战争期间 甲基橡胶共生产了2350吨

1927年到1928年

美国的帕特里克首先合成了聚硫橡胶

卡罗瑟斯制得了氯丁橡胶

苏联 德国相继制得了丁钠橡胶

合成橡胶工业初步建立

20世纪30年代初期

由于德国的施陶丁格

大分子长链结构理论的确立

和苏联的谢苗诺夫的链式聚合理论的指引

为聚合物科学奠定了基础

这两位伟大的科学家都曾获得过诺贝尔化学奖

同时 聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进

在此期间出现的代表性橡胶品种包括

丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶

丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶

以及聚氨酯橡胶等

第二次世界大战促进了多品种

多性能合成橡胶工业的飞跃发展

二战期间

世界合成橡胶的产量

从1939年的23.12千吨

剧增到1944年的885.5千吨

20世纪50年代中期

由于发明了齐格勒-纳塔

和锂系等新型催化剂

单体制造技术逐渐成熟

橡胶分子的微观结构对其性能影响逐渐明确

加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术

合成橡胶工业进入

生产立构规整橡胶的崭新阶段

代表性的产品有60年代初投产的

高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶

高反式-1，4-聚异戊二烯橡胶

以及顺丁橡胶 乙丙橡胶等

20世纪60年代以后

合成橡胶的产量超过了天然橡胶

到70年代后期

合成橡胶已基本上可替代天然橡胶

制造各种轮胎和制品

某些特种合成橡胶的性能

是天然橡胶所不具备的

1965年到1973年

出现了热塑性弹性体 也就是第三代橡胶

环氧化 接枝 共混

动态硫化等技术的采用

使橡胶正向着高性能化 功能化

特种化的方向发展

合成橡胶的分类方法很多

根据不同的分类依据 有不同的类型

根据合成橡胶的使用性能和用途分类

可分为通用合成橡胶

和特种合成橡胶两大类别

通用合成橡胶指产量大 应用广

在使用上一般无特殊性能要求的橡胶

比如丁苯橡胶 异戊橡胶 顺丁橡胶等

主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品

特种合成橡胶只用于特殊用途中

比如耐油

耐酸碱 耐高温 耐低温 耐辐射等的橡胶

比如乙丙橡胶

聚氨酯橡胶 硅橡胶和氟橡胶等

根据合成橡胶的物理形态分类

可分为 生橡胶 软橡胶 硬橡胶

混炼胶 再生胶 液体橡胶 粉末橡胶等

根据橡胶制品形成过程分类

可分为硫化橡胶和热塑性橡胶

硫化橡胶是胶料经硫化加工后的总称

所谓硫化就是将一定量的硫化剂加入生胶中

在规定的温度下加热保温的一种加工过程

它是生胶的线性分子间

通过生成的硫桥而互相交联

形成立体的网状结构

从而使橡胶具有较高的弹性

耐热性 拉伸强度

和在有机溶剂中的不溶解性等

橡胶制品绝大部分是硫化橡胶

热塑性橡胶简称TPE 又称热塑性弹性体

是一类在常温下显示橡胶弹性

受热时呈可塑性的高分子材料

如 可反复加工成型的三嵌段热塑性丁苯橡胶

热塑性橡胶可用普通塑料的加工方法成型

制品可回收再加工而不失其基本性能

其在节能 省力和防止环境污染方面

更具经济和社会效益

根据主链结构分类

橡胶可分为碳链橡胶

杂链橡胶和元素有机类橡胶

碳链橡胶的主链都是碳原子

如 顺丁橡胶 乙丙橡胶等

杂链橡胶的主链中除碳原子外

还包括氮 氧 硫 磷等杂原子

如硫醇橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶等

元素有机类橡胶的主链

完全不含有碳原子

由杂原子组成

如硅橡胶

我们再来介绍一下合成橡胶的分子结构及成分

合成橡胶的一系列特有性能

是由它本身的分子结构而决定的

橡胶高分子的结构具备如下特点

一 分子量要足够大

分子间作用力要小

分子量大有利于弹性的提高

分子量分布宽不利于弹性的提高

橡胶常温无复合时呈无定形态

为实现链段运动和大形变提供必要条件

例如

合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物

第二

分子量的柔性越大 空间位阻效应越小

构象越易于改变 弹性越好

相应的玻璃化转变温度也越低

玻璃化转变温度是橡胶使用温度的下限

此外 玻璃化转变温度还与轮胎的耐磨性

抓着力和抗湿滑性有关

所以 对合成橡胶来说

玻璃化转变温度是

反映橡胶综合性能优劣的重要性能参数

一般的橡胶必须经过硫化交联

才能制得有使用价值的弹性体制品

硫化橡胶既可呈现较好的力 热学性能

又可发挥它良好的弹性

使得橡胶的物理机械性能得到全面的增强

从而具有实际的使用价值

与之相比

热塑性弹性体由于其分子间是物理交联

故其耐热性 强力和抗蠕变能力

均低于共价交联的硫化胶

但其最大的优点是具有热塑性 可反复加工

我们再来介绍一下橡胶的成分

橡胶的成分以生橡胶为主 添加硫化剂

配合剂 等助剂

生橡胶是现行的或含有枝链型的长链状分子

分子中含有不稳定的双键

强度差 不耐磨 不耐溶剂

所以 生橡胶只有在经过硫化处理后

才具有橡胶的各种特性

硫化剂是橡胶加工中的一个重要助剂

最常用的硫化剂是硫磺

此外 还可以使用有机多硫化物

过氧化物 金属氧化物等

近年来 还发展了用原子辐射的方法

直接进行交联的作用

生胶中还加入各种配合剂

以起到不同的辅助作用

比如补强剂

它是指能提高橡胶的抗张强度

耐磨性等物理机械性能的物质

如碳黑 氧化锌 白碳黑等

用量最多 效果最好的是碳黑

软化剂

是用来增强生胶塑性

和使橡胶具有一定柔软性的物质

如松焦油

矿物油类和脂类合成有机化合物

填充剂

主要用来增加橡胶容积

节约生胶 降低生产成本

通用的填充剂有

未经活化处理的

碳酸钙 陶土 滑石粉等

防老剂是用来减缓老化过程

延长橡胶使用寿命的一种物质

如防老剂A 防老剂D等

硫化促进剂是指用来促进硫化过程的助剂

活性剂是配合硫化 加速硫化过程的助剂

此外

某些特种用途的橡胶还有专门的配合剂

比如发泡剂 硬化剂等

下面介绍一下合成橡胶的弹性理论

首先来看一下大形变产生的原因

柔性大的大分子容易卷曲成无规线团

其末端距最小

当对分子的两端施加拉力时

则无规线团可拉伸成线形

伸长度可达几倍到十倍

处于单双键交替的

主链结构中的-c-c-单键

比正常的碳碳单键更容易内旋转

实际上

这就是合成橡胶为什么常选用二烯烃

如丁二烯或异戊二烯作为单体的主要原因

由上面介绍可知

二烯烃类聚合物分子间作用力小

柔性大 弹性最好

且分子量越大 弹性越大

但其可塑性却相反

为了制得一定形状的制品

必须要牺牲橡胶分子的弹性

如通过加入碳黑提高强度

硫化使分子间交联

这样一方面提高了橡胶的强力

更重要的是

交联键

可有效的抑制分子间滑移

而导致的塑性形变使分子充分发挥弹性

通过前面的介绍

我们总结一下橡胶有哪些性能呢

首先是高弹性

橡胶的弹性模量小

一般在1.0-9.8MPA

随温度升高而增大

伸长形变大

伸长率可达1000%

仍表现有可恢复的特性

并在负的50度到150度

这样很宽的温度范围内保持有弹性

第二粘弹性

橡胶是粘弹性体

产生形变时 受时间 温度等条件的影响

表现有明显的应力松弛和蠕变现象

除此之外

橡胶密度低 硬度低

柔软性好 透气性较小

可做气密性材料

橡胶还具有缓冲减震 电绝缘等特性

下面来介绍一下

表征橡胶物理机械性能的主要指标

拉伸强度

是指试片拉伸到断裂时

单位断面上所承受的负荷单位为兆帕

定伸应力

是指试样被拉伸到一定长度时

单位面积所承受的负荷

它反映的是橡胶抵抗外力变形能力的高低

撕裂强度

是指带有割口或直角形试片撕裂时

单位厚度所承受的负荷

表示材料的抗撕裂性 单位为KN/m

伸长率

是指试片拉断时

伸长部分与原长度之比 用百分比来表示

永久变形是指试样拉伸至断裂后

标距伸长变形不可恢复部分

占原始长度的百分比

回弹性 又称冲击弹性

是指橡胶受冲击之后恢复原状的能力

用百分比来表示

硬度表示橡胶抵抗外力压入的能力

常用邵尔硬度计来测定 单位为邵氏A

下面介绍一下合成橡胶的生产和加工工艺

首先来看合成橡胶的生产

目前合成橡胶的生产方法主要是

乳液均聚或共聚

溶液均聚或共聚

用乳液法生产的大品种橡胶有

乳聚丁苯橡胶 丁腈橡胶

丁苯胶乳 聚丁二烯胶乳

氯丁橡胶和丙烯酸酯橡胶

用溶液法生产的大品种橡胶有

顺丁橡胶 乙丙橡胶

丁基橡胶和溶聚丁苯橡胶

热塑性丁苯橡胶等

伴随现代工业

尤其是化学工业的迅猛发展

橡胶制品种类繁多

但是其加工工艺过程却基本相同

以一般固体橡胶

生胶为原料的加工

它的加工工艺过程主要包括

首先是原材料的准备

配料必须按照配方称量准确

为了使生胶和配合剂能相互均匀混合

需要对某些材料进行加工

塑炼将生胶的长链分子降解

形成可塑性的过程叫做塑练

混炼

是指将塑炼后的生胶与配合剂混合

放在炼胶机中通过机械拌合作用

使配合剂完全

均匀地分散在生胶工中的一种过程

成型

是指在橡胶制品的生产加工过程中

利用压延机或压出机

预先制成

形状各式各样 尺寸各不相同的工艺过程

成形的方法包括压延成形

压出成形 模压成型等

把塑性橡胶转化为

弹性橡胶的过程叫做硫化

其原理 前边已进行了讲述

为了达到使用性能

还应在生产工艺中增加各种辅助措施

如通过配用

硬质碳黑而增加橡胶的耐磨性等

随着橡胶的广泛应用

其在国民经济各个领域都显示出了巨大的需求

一架飞机的上万个零件需要橡胶600公斤

一艘35000吨的轮船需要橡胶60吨

橡胶与石油一样

成为重要的国家战略储备物资源

每年生产1000吨的橡胶

如果是天然橡胶 需占地3万亩

种树300万株

工人5000-6000人

而如果生产同样数量的合成橡胶

仅需占地十亩 工人几十人

且合成橡胶花样品种繁多

性能可调 范围广

可见 合成橡胶具有巨大的市场需求量

好的 各位同学

对合成橡胶的概述

我们就介绍到这里

在我们的身边

哪些物品是由橡胶制成的呢

它们是什么样的橡胶制成的呢

请同学们自己进行一下调研和思考