4-2 异戊橡胶与乙丙橡胶在线视频

同学们好

上一节课我们对合成橡胶的发展历史

分类 结构与性能特点

有了初步的了解

橡胶的分子链结构与其性能有密切的关系

它的分子链越易于旋转

分子链柔顺性越好

玻璃化温度越低 则橡胶的弹性越好

今天 我们结合两类典型橡胶的结构和性能分析

来进一步体会橡胶的分子结构与性能的关系

我们知道

天然橡胶中含有的主要成分是聚异戊二烯

其分子链中单双键交替的结构

使其分子链更易于旋转 玻璃化温度更低

但天然橡胶产量受限

于是人们结合天然橡胶的结构特征

人工合成制备了异戊二烯的聚合物—异戊橡胶

今天我们就先来介绍异戊橡胶

异戊橡胶是指在催化剂的作用下

异戊二烯单体通过本体聚合或者溶液聚合

制得的一种重要合成橡胶

由于其分子结构和性能

与天然橡胶十分相似

故有合成天然橡胶之美誉

是仅次于丁苯橡胶 顺丁橡胶

而居于第三位的合成橡胶

异戊橡胶 1954年开始工业化生产

根据异戊二烯橡胶中异戊二烯单元结构的不同

可分为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶

反-1，4-聚异戊二烯橡胶

3，4-聚异戊二烯橡胶和

1，2-聚异戊二烯橡胶四种异构体

其结构式见图

但目前实现工业化的仅前两种

即顺-1，4-聚异戊二烯橡胶

和反-1，4-聚异戊二烯橡胶

首先 来重点看一下

异戊二烯橡胶的结构与性能

异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成

立体结构和物理机械性能

是一种综合性能良好的通用合成橡胶

两者的差别在于异戊橡胶的

顺式-1，4结构含量没有天然橡胶高

聚合物结构的规整性较低

非橡胶成分的含量较少

聚合物分子链中没有官能基团

结晶性能比天然橡胶差

并且带部分支链和凝胶

异戊橡胶于零下25度结晶

但是与天然橡胶相比

异戊橡胶结晶速度低

结晶程度小

主要是因为分子链的规整性较低

异戊橡胶的主要缺点

是其混炼胶的内聚强度低

这是与它的分子结构和分子量分布有关的

不同催化体系制备的异戊橡胶

结构如表所示

异戊橡胶与天然橡胶相比

具有质量均一 纯度高 塑炼时间短

混炼加工简便

颜色浅 膨胀和收缩小

流动性好的特点

合成聚异戊二烯橡胶

能与所有二烯类橡胶很好的共混

弹性 密封性 耐蠕变性 耐磨性

耐热性和抗撕裂性能

抗张强度和伸长率与天然橡胶接近

异戊橡胶一般可以替代天然橡胶

异戊橡胶可单独使用

也可以天然橡胶 顺丁橡胶等配合使用

其被广泛用于制造轮胎和其他工业橡胶制品

可用于生产胶管 胶带 胶粘剂

及医疗食品用橡胶制品等

异戊橡胶是合成橡胶中

结合性能最好的一个胶种

下面再来看一下异戊橡胶的生产方法

异戊橡胶按其催化体系

基本分为三大系列

即Ti系 LI系 稀土体系

到目前为止

异戊橡胶的生产主要采用前两种催化体系

且经过几十年的发展 技术相对成熟

Ti系催化体系使用齐格勒-纳塔催化剂

典型的催化剂如

四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛聚亚胺基铝烷

使用己烷或丁烷做溶剂的连续溶液聚合流程

这一流程首先由美国固特异轮胎

和橡胶公司于1963年实现工业化

第二种生产体系是采用锂或烷基锂为催化剂

以环己烷做溶剂的间歇溶液聚合流程

该流程最早由美国壳牌公司

于1962年实现工业化

所得异戊橡胶中

顺-1，4结构的含量为92%-93%

其锂系催化剂用量少 转化率高

故流程中可省去

单体回收和脱除催化剂残渣工序

与连续溶液聚合相比

该工艺对原料纯度要求高

聚合条件

更需严格的控制

所得异戊橡胶的性能稍差

1974年

中国首次通过对稀土配合物催化剂筛选

聚合物结构和性能调控

以及中试实验开发工作

制得顺-1，4结构含量高达94%以上的异戊橡胶

克服了Ti系凝胶含量高 挂胶严重

非均相引发剂体系加料困难等弱点

这是一种有工业化前途的新型催化剂体系

从上面的介绍中我们知道

异戊橡胶是一类典型的分子链中

单 双键交替形成具有低玻璃化温度的

橡胶材料的例子

除此之外

同学们是否还听过一种橡胶的名字

乙丙橡胶

是否有同学知道

乙丙橡胶是用什么单体而制成的呢

乙丙橡胶是用乙烯和丙烯共聚而成的

那么这里就有一个问题要问大家了

单纯的聚乙烯和聚丙烯都是塑料

也就是说 它们的玻璃化温度都高于室温

为什么乙烯和丙烯共聚形成的饱和碳链

就具有橡胶的特点

它们的玻璃化温度会比较低呢

请同学们思考讨论一下

相信学过了高分子物理课程

同学们心中已经有了答案

由于乙烯和丙烯的共聚打破了

其均聚物中分子链的结构规整

乙烯和丙烯共聚物结晶性能受到很大影响

共聚的部分有的结晶 有的不结晶

玻璃化温度显著降低就可以成为橡胶

这就是

我要给大家举的第二种典型的橡胶结构

特性的例子 具有饱和碳链

但分子链结构规整性被打破的典型橡胶

乙丙橡胶

乙丙橡胶的合成是由乙烯和丙烯在

配位阴离子催化作用 二元或三元共聚而成

主要分为溶液聚合法和悬浮聚合法

溶液聚合法

采用典型的Zi-gler-Natta催化体系

其产量仅次于异戊橡胶

居合成橡胶第四位

我们首先来看一下乙丙橡胶的分类

乙丙橡胶是橡胶制品工业中

一项极为重要的原材料

有多种良好的理化特性

乙丙橡胶可分为二元乙丙 三元乙丙

改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶

二元乙丙橡胶是以单烯烃乙烯丙烯共聚而成

由于二元乙丙橡胶分子中不含双键

不能用硫磺硫化 因而限制了它的应用

三元乙丙橡胶简称EPDM

是以乙烯 丙烯

及少量非共轭双烯为单体共聚而制得

由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上

因此三元乙丙橡胶不但可以用硫磺硫化

同时还保持了二元乙丙橡胶的耐热

同时还保持了二元乙丙橡胶的耐热

耐老化等各种特性

从而获得了广泛的应用

并成为乙丙橡胶的主要品种

目前工业化生产的三元乙丙橡胶

根据常用的第三单体的性质

主要有以下三种

E形采用亚乙基降冰片烯共聚

获得乙叉型亚乙基降冰片三元乙丙橡胶

D形采用双环戊二烯共聚

获得双环型 环戊二烯三元乙丙橡胶

H型采用1,4己二烯共聚

获得EPDM型1,4已二烯三元乙丙橡胶

改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行 溴化

氯化 磺化 顺酐化 马来酸酐化

有机硅改性 尼龙改性

接枝丙烯腈 丙烯酸酯等

多年来 采用共混 共聚

填充 接枝 增强和分子复合等物理手段

使乙丙橡胶的性能获得很大的改善

从而扩大了其应用范围

给大家介绍的这篇文献

综述了近年来国内外乙丙橡胶技术

尤其是其改性技术的最新进展

包括乙丙橡胶的修饰 支化

共聚等改性方式的最新进展

以及乙丙橡胶原料处理

催化剂选择 工艺 装备的

优化等方面的新进展

请同学们课后找到这篇文献

仔细阅读一下

大家也可以通过文献检索

找到有关乙丙橡胶改性的有关新报道

以扩展同学们对乙丙橡胶改性技术的认识

此外

还要给大家介绍一下热塑性乙丙橡胶

这是以三元乙丙橡胶为主体

与聚丙烯进行混炼

同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物

不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特性

而且还具有显著的热塑性塑料的

注射 挤出 吹塑及压延成型的工艺性能

乙丙橡胶的结构具有如下特征

首先是饱和性及非极性

二元乙丙橡胶是完全饱和的橡胶

分子主链上不含双键

呈现出极高的化学稳定性和较高的热稳定性

三元乙丙橡胶主链完全饱和

其侧基所含的

仅为1%到2%的不饱和第三单体

主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能

乙丙橡胶不易被极化

不产生氢键 是非极性橡胶

耐极性介质作用

而且电绝缘性能极佳

乙烯与丙烯的组成比

乙烯丙烯含量比

对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能

及工艺性均有直接影响

一般认为

乙烯含量控制在60%左右

能获得较好的加工性能和物理力学性能

乙烯含量较高时易挤出

且挤出表面光滑

挤出件停放后不易变形

但乙烯含量大于70%时

乙烯链段出现结晶

耐寒性能下降 加工性能变差

第三单体的含量

为使第三单体在乙丙橡胶中分布均匀

聚合时 一般采用分批加入的方法

第三单体用量多时

不饱和度高 硫化速度快

与不饱和橡胶相容性好

可与不饱和橡胶并用

但是耐热性和老化性下降

分子量及其分布

乙丙橡胶的重均分子量与门尼粘度密切相关

随着门尼粘度的提高

加工性能变差

其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度

回弹性均有提高

乙丙橡胶分子量分布指数一般为

3-5 大多数在3左右

分子量分布宽的乙丙橡胶

具有较好的开炼机混炼性和压延性

但分子量分布过宽

对橡胶的性能稳定性带来影响

下面介绍一下乙丙橡胶的性能特点

首先 它具有低密度高填充性

乙丙橡胶是密度较低的一种橡胶

其密度为0.86克每立方厘米

橡胶制品质量轻

可以大量填充油和填充剂可得高达200份

因而可降低橡胶制品的成本

弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点

耐老化性

由于乙丙橡胶饱和的分子链结构

使其具有优异的耐老化性

具体表现在

优秀的耐臭氧性能

三元乙丙橡胶在臭氧浓度50ppm

拉伸30%的条件下

可达150小时以上不龟裂

被誉为无龟裂橡胶

在通用橡胶中

它的耐臭氧性能是最好的

优秀的耐热老化性能

乙丙橡胶的耐热老化性能

在通用橡胶中是最好的

在130摄氏度下可以长期使用

加入适宜防老剂可提高其使用温度

优秀的耐天候性

乙丙橡胶的耐天候性

在所有的通用橡胶中是最好的

能长期在阳光 潮湿 寒冷的自然环境中使用

做屋面防水卷材

使用寿命可以达到25年以上

耐腐蚀性

由于乙丙橡胶缺乏极性 不饱和度低

因而对各种极性化学品

如

醇 酸 碱 氧化剂

酮和酯等均有较好的抗耐性

乙丙橡胶可以做某些化学药品容器的内衬材料

电性能

乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性

电性能优于或接近丁苯橡胶 聚乙烯

特别是浸水之后 电性能变化很小

特别适用于做电绝缘制品

及水中作业的绝缘制品

此外 乙丙橡胶还具有优异的耐水蒸气性能

耐过热水性能 冲击弹性和低温性能

但乙丙橡胶也存在一些缺点

如 硫化速度最慢

难以与不饱和橡胶共用

自粘性与互粘性差

不能在轮胎胎体中使用

耐燃性和气密性差

及耐矿物油和烃类溶剂性差等

乙丙橡胶的用途十分广泛

可以作为轮胎胎侧

胶条和内胎以及汽车的零部件

还可以做电线 电缆包皮

及高压超高压绝缘材料

胶 鞋制品 卫生用品

塑料改性和油品添加剂等

乙丙橡胶的消耗量逐年增加

从实际应用情况分析

乙丙橡胶在汽车工业 建筑工业

电气 电子工业等都得到了广泛的应用

乙丙橡胶在汽车制造业中应用量最大

主要应用于汽车密封条

散热器 软管 火花塞护套

空调软管 胶垫 胶管等

由于乙丙橡胶具有优良的耐水性

耐热耐寒性和耐候性

又有施工简便等特点

因此乙丙橡胶在建筑行业中

主要用于塑胶运动场 防水卷材

房屋门窗 密封条和管道密封条等

在电气电子工业中

主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性

耐候性和耐腐蚀性

在许多电器部件中采用了此类橡胶

例如 用乙丙橡胶生产电缆

尤其是海底电缆

用三元乙丙橡胶

或三元乙丙橡胶聚丙烯代替了PVC

橡胶制作电缆的绝缘层

电缆的绝缘性能和使用寿命

有了大幅度的提高

好 各位同学

今天我们结合两类不同原因导致的

具有易旋转的高分子链

具有低玻璃化温度的橡胶材料

异戊橡胶和乙丙橡胶

分析了它们的结构与性能的关系

请大家课后结合高分子物理的相关知识

仔细体会

对照一下两类橡胶的结构与性能的关联性

体会一下橡胶的结构性能 相关关系

这节课就上到这里