4-3 丁二烯橡胶 丁基橡胶与氯丁橡胶在线视频

各位同学 今天我们来介绍

合成橡胶这部分内容的第三讲

丁二烯橡胶 氯丁橡胶与丁基橡胶

天然橡胶或异戊橡胶

分子链中存在着单双键交替的结构

使其分子链

更易于旋转 玻璃化 温度低

丁二烯发生聚合后

分子链中也会存在

单双键交替的结构

因此 聚丁二烯也是重要的

合成橡胶品种

所以本讲重点来介绍一下

丁二烯及其衍生物

聚合形成的几类橡胶

丁二烯橡胶 氯丁橡胶和丁基橡胶

首先来看一下聚丁二烯橡胶

聚丁二烯橡胶

是以1,3-丁二烯为单体

通过乳液聚合和溶液聚合

而制得的一类通用合成橡胶

在合成橡胶中

聚丁二烯橡胶的产量和消耗量

仅次于丁苯橡胶居第二位

聚丁二烯橡胶

按照制备方法分类

可分为溶聚聚丁二烯橡胶

乳聚聚丁二烯橡胶

和本体聚合聚丁二烯橡胶等

其中溶聚聚丁二烯橡胶

又包括超高顺式聚丁二烯橡胶

高顺式聚丁二烯橡胶

反式聚丁二烯橡胶等不同的结构

高顺式聚丁二烯橡胶

也就是我们常说的顺丁橡胶

以碱 金属钠作为催化剂

由丁二烯单体进行本体聚合

而形成聚丁二烯橡胶 丁钠橡胶

曾经是最早的合成橡胶品种

现已淘汰

聚丁二烯橡胶的结构式如图

如前面对聚丁二烯橡胶的分类

聚丁二烯橡胶有顺式1,4-结构

反式1,4-结构和1,2-结构

工业常用的聚丁二烯弹性体

是上述几种结构的无规共聚物

随1,2-结构含量的增大

分子链柔性下降

聚丁二烯橡胶的玻璃化温度升高

由于聚丁二烯橡胶的分子结构特征

其弹性好 耐寒性好

弹性和耐磨性

在通用橡胶中是最好的

聚丁二烯橡胶滞后损失小

动态生热低

在通用橡胶中是最好的

也就是说

如果用聚丁二烯橡胶制成轮胎

其在行驶过程中的内部生热

是通用橡胶中最小的

聚丁二烯橡胶的耐磨性

和耐屈挠性优异

拉伸强度和撕裂强度低

纯聚丁二烯橡胶

硫化后的拉伸强度低

只有1-2兆帕

补强聚丁二烯橡胶的拉伸强度

可以达到17-25个兆帕

抗湿滑性差 耐刺穿及粘着性差

看一下聚丁二烯橡胶的应用

聚丁二烯橡胶的优点

使其用作汽车轮胎十分适宜

主要表现在

可提高胎面胶的耐磨性 耐沟裂性

以及提高胎侧胶的耐屈挠龟裂性

同时 由于聚丁二烯橡胶

与其他通用橡胶的相容性

以及对油和补强剂的混合性好

所以 通过与其他橡胶并用

且选择适当的硫化体系及补强体系

可弥补聚丁二烯橡胶的拉伸强度

抗湿滑性

崩花掉块

及加工性方面存在的不足

聚丁二烯橡胶在轮胎方面的耗用量

占百分之80以上

主要用在胎面胶和胎侧胶中

由于聚丁二烯橡胶的

玻璃化温度低 弹性好

因此 在湿路面上的牵引力较低

在掺用聚丁二烯橡胶的胶料中

适当增加炭黑和油的用量

可改善胶料的抗湿滑性能

此外 聚丁二烯橡胶

还广泛应用于制鞋

输送带覆盖胶

电线绝缘胶料

胶管 体育用品 胶布等领域

再来看一下聚丁二烯橡胶的生产

聚丁二烯橡胶的聚合方法

有自由基乳液法

阴离子聚合法

和配位聚合

对于自由基乳液聚合法

典型的乳液体系

含水 单体 引发剂

分子量调节剂和乳化剂等

常用引发剂有过硫酸钾

过氧化二苯甲酰

对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈

分子量调节剂为硫醇

通过链转移作用来调节分子量

乳液聚合不能得到

结构规整的聚丁二烯

对丁二烯的阴离子聚合

最老的方法是用钠做催化剂

德国和前苏联都生产过丁钠橡胶

美国用丁基锂生产聚丁二烯

由于用烷基锂容易控制引发过程

广泛用来研究丁二烯的阴离子聚合

配位聚合丁二烯

用齐格勒-纳塔催化剂

可合成出不同立构

规整结构的聚丁二烯

工业上重要的催化剂有

钛 钴 镍和稀土催化剂体系

配位聚合生产

通常采用连续式溶液聚合

聚丁二烯橡胶配位聚合生产

所用溶剂和所得产物

随催化剂不同而异

典型配位聚合引发剂

所制备的聚丁二烯的

结构与性能比较见表

在丁二烯中引入强极性的氯原子

进行聚合所得的橡胶

与聚丁二烯橡胶相比

又会带来哪些性能变化呢

氯丁橡胶是由氯代丁二烯

通过自由基乳液均聚

或少量其他单体共聚

而成的一种高分子弹性体

它由杜邦公司首先制得

并于1937年正式推向市场

使其成为第一个实行

工业化生产的合成橡胶品种

氯丁橡胶按其特性和用途

分为通用型 专用型

和氯丁乳胶三大类

如图所示

硫调型是分子链中

含有硫磺的氯丁橡胶

硫磺以多硫桥的形式存在

制造过程中用的调节剂是硫磺

或硫磺与硫醇并用

非硫调节型是组成中

不含硫磺的聚合物

合成时主要采用的调节剂是硫醇

氯丁橡胶的结构

氯丁橡胶的分子结构式

如图所示

由于氯丁橡胶主要是1，4-聚合

所以大分子链上反式1,4-加成结构

占88%-92%

顺式1,4-结构占7%-12%

约1%-5%的

1,2-结构和3,4-结构

属于结晶不饱和极性橡胶

95%的氯原子

直接连在双键碳原子上

形成p-π共轭

氯原子的吸电子效应

使得C-Cl键电子云密度增加

氯原子不易被取代

双键电子云密度降低

不易加成

氯丁橡胶的硫化反应

和氧化反应活性低

不能采用硫磺硫化体系

但是氯丁橡胶中

有约1.5%的1,2-聚合

形成了叔碳烯丙基氯结构

这种结构中的氯原子很活泼

易于发生反应

为氯丁橡胶提供了交联点

使其可以用金属氧化物

如氧化锌 氧化镁等进行硫化

氯丁橡胶的分子量分布宽

平均分子量为10-20万

聚氯丁二烯虽然有高的不饱和度

但仍有高的化学稳定性

和耐各种形式的老化

这是因为双键碳原子上的

电负性的氯原子

吸引了π键电子层

减少了双键的电子密度

从而降低了双键的反应能力

这时氯原子本身丧失了

活动性和反应能力

氯丁橡胶的性质

取决于聚合物的微观结构

其加工性能取决于

聚合体的分子量及其分布

及支链和交联结构的数目与分布

氯丁橡胶的基本品种是

氯丁二烯的均聚体

在常温下具有规整的

分子排布和结晶倾向

其结晶度随聚合物的老化而下降

实际应用的胶粘型氯丁橡胶

由于是在20℃以下聚合的

其结晶性高

再来看一下氯丁橡胶的性能

氯丁橡胶外观为乳白色

米黄色或浅棕色的片状或块状物

密度1.23-1.25g/cm³

相对密度是所有合成橡胶中最大的

其玻璃化温度-40到-50℃

氯丁橡胶的性能

介于饱和及不饱和橡胶的性能之间

由于极性高且为结晶橡胶

所以物理机械性能较好

又具备极性橡胶的特点

氯丁橡胶的物理机械性能表现为

拉伸强度与天然橡胶相似

具有自动补强性质

抗弯曲性 扭曲性显著

抗压缩性能良好

氯丁橡胶的耐老化性能

耐热氧老化

臭氧老化和耐天候老化性能较好

仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶

氯丁橡胶的化学稳定性较高

其极性使它耐脂肪烃溶胀

具有较好的耐油 耐溶剂性能

耐油性能优于天然橡胶

丁苯橡胶 顺丁橡胶

仅次于丁腈橡胶

有显著的抗蜡 脂肪 油类 润滑油

及多种石油品性能

有良好的抗碱

稀释矿物酸和无机盐溶液等性能

可明显的长期浸于水中

或埋于土壤下

氯丁橡胶的耐水性比其他合成橡胶好

气密性仅次于丁基橡胶

氯丁橡胶的耐燃性能

是橡胶中最好的

聚氯丁二烯中氯的存在

使它具有较强的耐燃性

氯丁橡胶的氧指数为38-41

离火自熄

一般氧指数大于27的

为高难燃性材料

氯丁橡胶的缺点

是电绝缘性能 耐寒性能较差

生胶在贮存时不稳定

存放时间长容易出现变硬

塑性下降 流动性下降

压出表面不光滑等现象

由于氯丁橡胶具有优异的耐热性

耐候性 耐油性 耐燃性

所以广泛用于制造胶管

胶带 电线包皮 电缆护套 印刷胶辊

胶板 衬垫及各种垫圈

胶粘剂等制品

同时可以与其他橡胶混合使用

最后来看一下氯丁橡胶的生产

生产氯丁橡胶的单体是氯化丁二烯

制造氯丁二烯的主要原料是乙炔

用乳液聚合方法可以制取

各种不同类型的聚氯丁二烯

调节聚合过程

可制得无交联 无支化的聚合物

氯丁橡胶均以乳液聚合法生产

生产工艺流程多为单釜间歇聚合

聚合温度多控制在40-60℃

转化率则在90%左右

氯丁橡胶的品种和牌号较多

是合成橡胶中牌号最多的一个胶种

聚丁二烯橡胶具有优异的性能

但不补强的聚丁二烯橡胶

力学性能较差

最早用三氯化铝

在氯乙烷溶剂中

将异丁烯和丁二烯共聚

利用分子主链周围密集的侧甲基

提高橡胶的稳定性

这是丁基橡胶的前身

后来人们发现将异丁烯

与含量1%-5%的少量异戊二烯共聚

具有更优异的性能

这就是现在通称的丁基橡胶

丁基橡胶主要采用淤浆法生产

是世界上第四大合成橡胶品种

截至2020年

世界丁基橡胶的生产能力

超过200万吨

占合成橡胶总产量约6%

其外观为白色或淡黄色晶体

无臭无味

它具有良好的化学稳定性和热稳定性

玻璃化温度很低

可以达到-67到-70℃

不溶于乙醇和丙酮

来看一下丁基橡胶的分类

丁基橡胶以异丁烯

与异戊二烯为单体

以一卤甲烷为溶剂

通过阳离子聚合得到

通常按照异戊二烯的含量

及不饱和度

及是否卤化来分类

如图所示

我们再来分析一下丁基橡胶的结构

丁基橡胶的化学结构式如图所示

丁基橡胶的分子主链周围

有密集的侧甲基

且有不饱和双键位于主链上

对稳定性影响较大

引入的异戊二烯便于交联

其数量相当于主链上每100个碳原子

才有一个双键单个存在

可以近似的看作饱和橡胶

但因双键的位置

与三元乙丙橡胶中双键的位置不同

对性能的影响较大

丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶

低温下不结晶

高拉伸下才结晶

被补强橡胶的强度

可以达到14-21个兆帕

为了提高耐磨及抗撕裂性能

仍需补强

丁基橡胶的分子量为20-40万

分子量分布宽在(2.5-3)

丁基橡胶的化学性质

取决于低的不饱和性

和在聚合物中有叔碳原子存在

由于丁基橡胶的不饱和度较低

它与乙丙橡胶类似

具有优异的耐老化性能

耐氧 臭氧和很多氧化剂的作用

它的耐臭氧 龟裂性能

略低于主链不含双键的乙丙橡胶

介绍一下丁基橡胶的性能

尽管丁基橡胶分子链中

含有较高的规整性

其结晶过程进行得非常慢

丁基橡胶密度0.91g/cm³

玻璃化温度-67到-70℃

丁基橡胶具有高介电性能

它的吸水性很小

其吸附能力

是天然橡胶的1/3到1/4

甚至在很潮湿的介质中

介电性能也不变化

丁基橡胶与乙丙橡胶有类似的性能

优良的化学稳定性

耐水性 高绝缘性

耐酸碱性 耐腐蚀性

气密性非常好

是所有橡胶中最好的

可用作内胎

这与聚合物分子链的柔性小

和堆积密度高有关

前面已说过

丁基橡胶拉伸强度较高

为结晶自补强橡胶

未填充硫化胶的拉伸强度

为14-21兆帕

丁基橡胶的主要缺点是

弹性不如天然橡胶 硫化速度慢

辊筒加工性能和粘着性能差

与其他橡胶并用性差

丁基橡胶易溶于烃类溶剂

其中饱和烃中的溶解性

比在芳烃 氯仿和四氯化碳中强

丁基橡胶主要用作轮胎工业

特别适用于内胎胶囊 气密层

及胶管 防水卷材

耐腐蚀制品 电气制品等

其次用于制作地下电缆

及高压电缆 耐热传送带

蒸汽胶管 防辐射手套

化工设备衬里及防震橡胶制品等

最后来看一下丁基橡胶的生产

丁基橡胶1943年投入工业生产

自实现工业化生产以来

原料路线 生产工艺

以及聚合釜的结构形式

一直变化不大

一般采用氯甲烷做稀释剂

三氯化铝做催化剂

控制这两种的用量

可以调节单体的转化率

丁基橡胶的聚合

是以正离子反应进行的

反应温度低 速度快 放热集中

且聚合物分子量

随温度的升高而急剧下降

因此 迅速排出聚合热

以控制反应在恒定的低温下进行

是生产上的主要问题

聚合釜采用具有较大传热面积

并装有中心导管的列管式反应器

好的 各位同学

有关丁二烯橡胶 氯丁橡胶和丁基橡胶

就给大家介绍到这里

今天 我们的课程

涉及了三类性能优异的

烯烃聚合橡胶

这三类性能优异的橡胶

在国民经济生产生活中

还有哪些具体的应用呢

请大家课后总结一下吧