2.5 热力学函数间的关系在线视频

这一讲是我们关于热力学第二定律的最后一讲

前面热力学第一定律告诉我们

dU=δQ+Δw

若设系统不做非体积功

则dU=δQ-pdV

而热力学第二定律又告诉我们

TdS=δQR

代入上式可得

dU=TdS-pdV

这是一个由热力学第一定律

和第二定律联合推导出来的公式

是最基本的公式

适用于可逆或不可逆过程

我们称之为热力学的

第一个基本公式

根据焓的定义式

Helmholtz自由能的定义式

Gibbs自由能的定义式

分别是H=U+pV

A=U-TS

G=H-TS

将这三个式子微分化

分别可得dH=dU+pdV+Vdp

dA=dU-TdS-SdT

dG=dH-TdS-SdT

对于焓和Helmholtz自由能的

两个微分式

代入热力学的第一个基本公式

则分别可得

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV

这是热力学的第二个

和第三个基本公式

再将热力学的第二个基本公式

代入Gibbs自由能的微分式

可得dG=-SdT+Vdp

这是热力学的第四个基本公式

这四个式子合在一起称为

热力学的四个基本公式

其使用需要注意

一是系统处于热力学平衡态

二是组成恒定的封闭系统

三是不做非体积功

热力学的四个基本公式

分别是关于热力学能

焓

Helmholtz自由能

和Gibbs自由能的微分式

从第一个基本公式可以看到

热力学能的变化量与熵的变化量

及体积的变化量有关

可表示为热力学能是熵与体积的函数

从第二个基本公式可以看到

焓的变化量与熵的变化量

及压强的变化量有关

可表示为焓是熵与压强的函数

从第三个基本公式

Helmholtz自由能的变化量

与温度的变化量

及体积的变化量有关

表示Helmholtz自由能

是温度和体积的函数

从第四个基本公式

Gibbs自由能的变化量

与温度的变化量

及压强的变化量有关

表示Gibbs自由能

是温度和压强的函数

我们还可以通过给定条件

来处理热力学的四个基本公式

在等容条件下

dV=0

则dU=TdS

dA=-SdT

变形可得

温度T=热力学能U的偏导

比熵S的偏导

V不变

熵S=-Helmholtz自由能A的偏导

比温度T的偏导

V不变

同样我们也可以在等熵条件

等温条件

等压条件下做类似的处理

可以得到这样的结果

这些关系式

称为热力学基本公式的推论

在从一个已知的热力学函数

去计算未知的热力学函数时

这些关系式是很有用的

比如

从S=-Gibbs自由能的偏导

比上T的偏导

p不变

可得ΔG的偏导

比上T的偏导

等于负的熵变

这个关系表示等压条件下

ΔG随温度的变化率等于负的熵变

再比如

通过V=Gibbs自由能的偏导

比上压强的偏导

T不变

等于体积

可得ΔG的偏导比上压强的偏导

T不变

等于体积的变化量

表示等温条件下

Gibbs自由能的变化量

随压强的变化率等于ΔV

热力学第二定律讲的是

变化的方向的问题

我们把这个方向的问题

转化为了自发与否的问题

而自发与否又归结为

热功转化的不可逆性

Clausius在卡诺做的工作的基础上

引入状态函数熵

通过熵判据来判断过程是否自发

但由于熵判据的局限性

Helmholtz和Gibbs

又分别引入Helmholtz自由能

和Gibbs自由能

建立在实验条件下

判断过程自发与否的

Helmholtz自由能判据

和Gibbs自由能判据

这些就是热力学第二定律的主要内容