5.1.6 锂电池在线视频

锂电池是目前电动汽车中最为主力的动力电池

锂元素之名来源于希腊文

原意是石头

它是世界上最轻的碱金属元素

密度只有0.534克/厘米3

且在地壳中约有0.0065%的锂

其丰度居第二十七位

预计其自然储量为1100万吨

可开采储量410万吨

正是由于其密度小 活性大

负电位高且储存量较多

因而受到动力电池行业的重视

20世纪70年代埃克森公司的化学家惠廷厄姆

采用硫化钛作为正极材料

金属锂作为负极材料

制成了世界上首个锂电池

1970年德克萨斯大学的古德诺夫传授

对其进行改良

并于次年发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料

1982年伊利诺伊理工大学的阿加瓦尔

和塞尔曼发现锂离子具有嵌入石墨的特性

此过程是快速的 并且可逆

与此同时 采用金属锂制成的锂电池

其安全隐患备受关注

因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性

制作充电电池

3年以后首个可用的锂离子石墨电极

于贝尔实验室试制成功

1983年萨克雷和古德诺夫等人发现

锰尖晶石是优良的正极材料

具有低价 稳定和优良的导电 导锂性能

其分解温度高

且氧化性远低于钴酸锂

即使出现短路 过充电

也能避免燃烧 爆炸的危险

1989年迈森拉姆和古德诺夫教授发现

采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压

1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极

以含锂的化合物及钴酸锂作正极的锂电池

在充放电过程中

没有金属锂存在 只有锂离子 所以称为锂离子电池

1996年派德和古德诺夫教授发现

具有橄榄石结构的磷酸盐 如磷酸铁锂

比传统的正极材料更具有安全性

尤其耐高温

耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料

因此成为

当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料

锂电池凭借能量密度高 循环使用寿命长

比功率高 自放电率小 无记忆效应

可快速放电 效率高 工作温度范围宽等优点

迅速占领了电动汽车电池市场的大部江山

在电动汽车中

可以充当动力电池的有钴酸锂

锰酸锂 磷酸锂铁和三元材料锂电池等类型

这些类型的参数如下表所示

由表可知 相对其他类型的电池

锂离子电池的单体电压

比能量和循环寿命都有较为明显的优势

钴酸锂电池具有结构稳定 容量比高 综合性能突出

但是其安全性差而且成本非常高

因此较少使用

锰酸锂电池的高温性能 循环性能 储存性能较差

尤其锰在高温情况下易分解

热稳定性差 安全性低

且电池组的使用寿命短不易存储

因此逐渐淡出电动汽车行业

如今 在售电动汽车中

配备的锂电池主要有

磷酸铁锂电池及三元锂电池两类

磷酸铁锂电池

是指以磷酸铁锂为正极的锂电池

它的正极通过磷酸铁锂经铝箔与正端连接

隔膜是聚合物 它的特点是锂离子Li+可通过而电子e-不能通过

负极采用碳或石墨 经铜箔与负端连接

电解质可以是液体的 也可以是固体的

由金属外壳 铝塑复合膜或塑料壳密闭封装

磷酸铁锂电池

正极通常由橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO4组成

负极由石墨组成

中间是聚烯烃 PP/PE/PP 隔膜

用于隔离正负极

阻止电子而允许锂离子通过

在充放电的过程中

电化学反应式如下

其充放电过程如动画所示

电池充电时 正极材料中的锂离子脱嵌出来

经过电解质 穿过隔膜进入到负极材料中

同时电子从外电路由正极向负极移动

以保证正负极的电荷平衡

电池放电时

锂离子又从负极中脱嵌出来

经过电解质

穿过隔膜回到正极材料中

回到正极的锂离子越多

放电容量越高

在锂离子电池充放电过程中

锂离子处于正极到负极再到正极的运动状态

就好比一把摇椅 摇椅的两端为电池的两极

而锂离子就像运动员一样

在摇椅之间来回奔跑

所以锂离子电池又被称为摇椅电池

充放电过程中

其正极在斜方晶系的

磷酸铁锂和六方晶系的磷酸铁之间转变

由于磷酸铁锂和磷酸铁在200℃以下

以固熔体形式共存

在充放电过程中没有明显的两相转折点

因此 磷酸铁锂电池的充放电电压平台较长而平稳

另外 在充电过程完成后

正极 磷酸铁FePO4的体积相对

磷酸铁锂LiFePO4仅减少 6.81%

而充电过程中碳负极体积轻微膨胀

起到了调节体积变化

支撑内部结构的作用

因此 磷酸铁锂电池在充放电过程中

表现出了良好的循环稳定性

具有较长的循环寿命

磷酸铁锂电池具有循环寿命长 可以高达2000次以上

安全性高 环保而且不需要稀有金属

无毒无污染 充电速度快而且自放电少

能量密度较高 单体电压较高等优点

而受到电动汽车行业的重视

相比于早期的其它类型锂电池

磷酸铁锂电池热稳定性是目前车用锂电池中最好的

标志着安全性最好

但其导电性差 锂离子扩散速度慢

振实密度较低 一致性问题及低温性问题相对较差

制造成本偏高 回收不方便等问题还在进一步攻关之中

另一种受到电动汽车重视的锂电池是三元锂电池

三元锂电池是指

正极材料使用镍钴锰酸锂三元正极材料的锂电池

其中镍钴锰的比例可以根据实际需要进行调整

与磷酸铁锂材料相比

三元材料的优势和劣势都很明显

优势在于

首先三元锂电池在重量能量密度上

要比磷酸铁锂电池高出许多大约是200Wh/kg

这也就意味着同样重量的三元锂电池

比磷酸铁锂电池的续航里程更长

其次 三元材料在微观上显现出二维层状结构

有利于锂离子在材料内部的快速移动

使其具有较好的倍率和低温放电性能

同时电压平台高 振实密度较大

能量密度大 利于控制动力电池的体积

三元材料的锂电池的劣势在于

材料的结构稳定性和热稳定性不如磷酸铁锂

当自身温度为250-350℃时

内部化学成分就开始分解

此外 三元材料中的氧与过渡金属元素产生共价键

其键能低于P-O共价键

当电池充电至较高电压时

O离子可能被氧化成活性较高的单质氧

并与电解液进行放热反应

形成电池安全隐患

三元材料的结构和热稳定性相对较差的特性

属于材料的固有特性

可在一定范围内改善

但无法根本杜绝

从三元正极材料自身角度

影响安全性因素主要有

镍 钴 锰元素比例

一般来说镍 钴含量越高

能量密度越大 但安全性越差

材料的一次晶粒尺寸 二次颗粒大小

比表面积也对性能有影响 它的晶粒 颗粒尺寸小

比表面积大 安全性相对要差一些

目前市场上动力电池如果采用三元材料

一般多会在能量密度和热稳定性之间达到一种平衡

寻求一种优化的控制