Video 9-4 理想气体的混合熵增在线视频

那么接下来我们来讲一下

理想气体混合熵增

大家是否还记得

在第一章我们讲基本概念的时候

讲可逆与不可逆

我们曾经说过气体的混合

是一个典型的不可逆过程

那么我们现在就想来证明它

然后我们在第四章的时候

我们讲熵的时候

我们说熵变等于熵流加上熵产

那么熵流是什么

是由传热引起的 一将气混合

如果是有热量的话

那你这熵变没准是由传热引起的 是吧

那么我们把这传热因素剥离去

也就是说让它绝热

那么这时候只生产熵产

但如果说你这两个气体之间有压差

或者有温差的话

这时候也会导致熵的变化或者是产生

那么我们把这两个因素也去掉

也就是说在压力和温度相同的情况下

两个气体让它混合

那么这个时候如果说有熵变的话

那它就是完全由混合而产生的

所以我们来看一下同温同压下

也就是说压力相同温度相同的情况下

两种气体的混合

我们前面说了

它是一个典型的不可逆过程

我们现在来证明它

然后我们现在屏幕的左下角是示意图

一个绝热的一个刚性的容器

然后中间有个隔板

左侧是A气体 右侧是B气体

A气体我们用红色来表示

B气体我们用绿色来表示

然后当然它的压力和温度

这两者是完全一样的

然后这个摩尔数我们用XA来表示

然后B气体用XB来表示

但是它俩加起来恰好是1mol

这是为了推导方便

实际上你不等于1mol

最终结果也是完全类似的

我们只不过是为了推导方便

做这样一个处理而已

然后你把中间这隔板一抽掉以后

就变成我们屏幕中间的这个图

A和B就掺混在一起了

那么我们来推导一下

在这个过程中它的熵的变化

那么在推导之前我们先来看一下

内能的变化量

内能的变化量应该等于终态的内能

减去初态的内能

那么终态那是混合物

A和B在一起 是吧

初态两个单独存在的情况

然后我们知道内能它只跟温度相关

所以我们终态的内能A和B

各自在温度下的内能 是吧

初态当然也是各自在那温度下

而这前后的温度是不变的

所以这内能变化量

你最后推出来它是等于0的

在这个过程中

那么类似的你可以来推一下

焓的变化量 它也是等于0的

因为温度不变

然后我们再来看这个过程中

熵的变化量

我们知道熵是状态参数

那么熵的变化量就应该等于

终态的减去初态的

终态是混合物的状态

那么我们用Xa+b来表示

然后初态和各自存在的状态

在给定的压力温度下各自存在的状态

那么这个混合物的熵等于什么

我们刚刚讲过

理想混合气体它的熵等于什么

等于各个组元在分压力下的熵加起来

对吧 它应该等于

各个组元在分压力下的熵加起来

那么分压力我们用Pi来表示

当然对于A气体我们用PA来表示

然后B气体用PB来表示

我们还是为了看的更清楚

我们A气体用红色的来表示

然后B气体用绿色的表示 一目了然

那么混合物的熵分成两部分

A气体加上B气体

然后初态的熵各自的气体

当然前面给了你摩尔数XA XB代进去

就是总的熵

然后我们再整理一下

整理一下你看它等于什么呢

等于红色的是A气体的

那么它是XA

XA实际上就是它摩尔分数

因为它加起来恰好是等于1

然后这个括号里面是什么

是负的通用气体常数

然后乘以InPA比上P

B气体相应的它是PB比上P

PA是什么

是A气体的分压力

P是总压力

那这个比值是什么

就是它的摩尔分数

然后PB比上P呢

就是B气体的摩尔分数

那么也就是说同温同压下

理想气体进行混合之后

它的熵变等于什么

等于-RM然后乘以括号

A气体的摩尔分数乘以In然后XA

然后加上B气体的

摩尔分数乘以In摩尔分数XB

而括号里的

因为你摩尔分数是小于1的

所以取In以后果它是负的

然后前面还有一个负号

负负不就正了嘛

所以也就是同温同压下

理想气体混合它的熵变是大于0的

我们刚才是两个组元A和B

那么如果多组元类似的也可以推导

它最后的熵变等于什么

等于所有的各个组元的

摩尔分数乘以In摩尔分数加起来

跟前面这表达式完全类似的

最后它是大于0的

也就是说同温同压下理想气体混合

熵一定是增加的

那么我们对这个进行一个说明

这是我们刚才得到一个表达式放在这

那么第一点我们从这表达式

可以非常直观地看出来

混合熵增与什么有关

只与各个组元的摩尔分数有关

跟你气体是什么种类没有任何关系

因为气体的特性在这没有任何体现了

公式中所出现的只有这摩尔分数

所以我们说混合熵增

只跟各个组元的摩尔分数有关

比如说我们0.2kmol的氧气

与0.8kmol的氮气

在同温同压下混合成1kmol

这是一个混合

然后我们再来一个0.2kmol的氢气

与0.8kmol的氧气

在同温同压下进行混合

这两个混合不同种气体

分别进行两个混合

那你看这两个混合

它们的熵变怎么样

应该相等

因为摩尔分数是相等 是吧

所以它俩应该是相等的 这是一个

我们可以得出这样的一个结论

然后第二个

你同种气体同温同压下混合

是不是也可以用这公式来算

那么如果用这公式来算的话

那它就是大于0的了

但是我们从我们前面学过的知识

根据熵的广延性

同种气体同温同压下混合

它的熵增是等于0

那你这俩不矛盾吗 是吧

从表面上看是矛盾的

那肯定有哪块是有问题的

问题出在什么地方

问题出在什么地方呢

这实际上就是常说的吉布斯佯谬

好像是错误 对吧 吉布斯佯谬

那么这到底出在什么地方

我们同种气体放在一个容器

中间有个隔板

两面的压力温度都是一样

你给它打开然后混在一起

你想同种气体它有分压力的概念吗

或者说分压力的概念对它是不适用的

所以说

同温同压下

同种气体进行混合

它的熵变是等于0的

我们刚才推那公式是完全不适用的

因为对于同种气体

不适用分压力概念的

所以这概念它有它的内涵和外延的

不能随便地去用

那我们来举一个例子

我们刚才说是

同温同压下进行混合

我们现在进行一个等温混合

也就是说一开始

两个气体的压力不一样

那么它是什么样的呢 我们来看一下

左下角是我们的示意图

绝热的刚性容器

它一开始

那么氧气我们用红色来表示

那么它是0.6kmol

然后它的压力是0.5个兆帕

然后这个氮气用蓝色来表示

它是0.4kmol 然后0.8个兆帕

这个0.6加上0.4恰好是等于1

这个为了计算方便 请你来做什么呢

请你来求这混合气体的

压力和混合熵增

那我们首先来看

这两个摩尔数加起来恰好是等于1

所以它的摩尔数自身

也就是它的摩尔分数

这是为了后面计算方便

那么首先我们来算它的混合压力

那么这个混合压力用什么来算呢

那就得用我们的理想气体状态方程了

那么在混合前

氧气和氮气各自理想气体状态方程

我们给表示出来

氧气是红色的 氮气是蓝色的

各自的压力乘以它的容积

等于它的摩尔数

乘以通用气体常数乘以温度

这是混合之前单独存在

然后状态方程的表示

然后混合之后在一起了

那么对于混合气体

它的理想气体状态方程

就是混合后的压力乘以总的容积

然后等于通用气体常数乘以温度

因为它的摩尔数是1

所以我们就不用写了

然后我们再来看

这混合前后有什么关联性

这是一个刚性的一个容器

所以它的容积

在这过程中这容积是没有变化的

所以混合之前各自的容积加起来

等于就是混合后的容积

那么我们把状态方程

代到这个容积的关系中

然后整理一下就是这样的一个表达式

然后有些量可以消去

通用气体常数 温度

左右两侧都是相等的

我们就可以给它消去

那么你看这里的未知量只有一个P2

也就是混合后的压力

那么就可以给它算出来

那么这混合后的压力是0.588个兆帕

那么各个组元的分压力呢

分压力就等于各个组元的

摩尔分数乘以总压

我们就用符号来表示

为了更直观地表示它的

是哪一个 是吧

所以我们用符号来表示

也就是混合之后氧气的分压

等于氧气的摩尔分数乘以总压

那么氮气的等于

氮气的摩尔分数乘以总压

然后我们再来看这混合熵增

那么我们知道熵变

等于终态的熵减去初态的熵

而这个终态是混合物 是吧

我们知道混合物的熵

等于各个组元在分压力下的熵加起来

那我们就给它写出来

氧气是红色的 然后氮气是蓝色的

混合物的时候

一定是氧气在分压力状态下

也是我们氧气用P2 2状态下的这个

氧气的压力 分压力我们用P

氧气2来表示

表示它状态2情况下的压力

实际上我们也可以用

各个组元的终态减去初态

结果是完全一样的

各个组元终态的熵减去初态的熵

只不过终态的时候

它是分压力状态而已 对吗

最终结果是一样的表达式

然后我们把相应的

氧气的这块放在一起 红色的表示

然后氮气放在一起 用蓝色的来表示

然后我们整理一下

是这样的一个表达式

然后我们对这氧气终态 初态是吧

因为这温度是一样的

你就剩下了这压力

然后这氧气终态的压力等于它的

摩尔分数乘以总压

氮气的终态的压力等于什么

也是它的摩尔分数乘以总压

把所有的已知量代进去

那么我们熵变就算出来了

你看它是大于0的

那么也就是说在经过这样一个混合

它的熵是增加的

我们接着再来看

还是刚才的那个题

但是我们把刚才那氧气和氮气混合

换成什么呢 换成都是氧气

当然都是氮气也可以

也就是说上题中两种气体

都为氧气的话

混合气体的压力

和混合熵增又各为多少呢

你先想一下

这个时候混合熵增跟刚才一样吗

不一样 是吧 因为它是同种气体

有同学说它同种气体那就应该等于0

会是等于0吗

会不会

同温混合温度没有变化 是吧

但是压力呢

压力是不一样的

这个压差也要导致熵的增加

所以它肯定不是0 跟刚才一样吗

跟刚才肯定不一样

那区别在什么地方

区别应该是

混合后

或者说终态

它的压力应该是什么

就应该是混合物的压力

也就是说在这个时候

已经没有分压力的概念

分压力的概念已经不适用了

同种气体进行混合

终态的时候它就是一种气体

它没有分压力的概念

终态的时候混合物的压力

就是这个气体的压力

然后我们再来看

那个混合压力跟刚才那个有没有区别

这是没区别的 是吧

混合压力跟刚才那个完全一样的

那好了我们具体来看一下

我们刚才说混合压力跟上面一样

我们就不去推了

你刚才看你那计算过程中

你混合压力的计算

跟你那个气体的种类是没关系的

是吧 跟气体种类没关系

只跟你摩尔分数 还有呢

你初态的那两个压力有关

那现在没变 是吧

所以混合后的气体的压力

是跟刚才一样的

而这熵变跟刚才是有区别的

在这种情况下混合后的压力

就是这个气体的压力

因为它是同一种气体

它不适用分压力的概念

那么我们算下来这熵变

比刚才要小一些

我们同温同压下进行混合

然后同温混合我们也算了

那么如果说混合前后

气体参数都不一样的话怎么算

那这个实际上也好算 是吧

我们知道熵是状态参数

然后你只要初终态知道的话就可以

那么参数不一样

不一样那你知道混合物的参数

然后对于各个组元

用分压力算就可以了

所以这实际上也很简单

那么也就是说利用熵变的计算公式

但是

如果说是混合气体的话

一定是在分压力状态下

掌握这一个根本的原则

那所有的你都应该会算

那么这一小节的主要内容

实际上也很清楚

我们这一小节是理想气体

混合熵增最核心的一点

混合气体中

各个组元的实际存在状态

就是它的分压力状态

那么对于熵变

是终态的熵减去初态的熵

那么如果说是混合物的话

那么各个组元的熵

一定是在分压力状态下

各个组元的熵加起来就是总的熵

或者说你直接把各个组元的

初终态的熵变算起来一加也是可以的

那么理想气体混合熵增的计算

实际上是我们这一章的

一个小的重点

大家这块一定要熟练

那么这个是我们这一部分的作业

还是跟前面类似

是清华实体课同学的作业

其他同学选择地去做去