Video 10-10 经验性状态方程在线视频

我们现在来介绍经验性的状态方程

为什么要介绍经验性的状态方程

我们前面讲维里方程

那么维里方程基本思想

考虑分子间作用力

但是它的系数的确定

是需要相当的工作量 相当长的时间

我们举了一个R134a的维里方程

给大家看了 对吧

它三十五六个系数它都要确定

那么你实验的工作量

是非常非常之大的

即使到今天为止水是我们常用的工质

水的状态方程临界点以下的是有的

那么临界点以上的

到目前水的临界点以上的

状态方程的形式目前还在研究

为什么现在研究临界点以上的

我们前面第七章讲过 对吧

超超临界的动力循环 所以需要它

但是它的状态方程还是需要研究的

那么一般来说对于一个工质

它真正的精度比较高的

状态方程的建立大概是若干个单位

那么科研单位它大概花个五年

或者更长的时间来建状态方程

这都是很长的事情

所以我们希望我不需要那么太长时间

我拿来能够用的状态方程它不是很准

但是大概我能来估算

那么就是经验性的状态方程

经验性的状态方程

那就是基于一些经验建立的状态方程

那么这个有很多种 几百种甚至

那么总的来说

它的适用范围广

它的精度就差一些

如果你想要它的精度高

那它的适用范围就要小一些

这是总的来说是这样一个情况

然后在这些几百种的

经验性的状态方程中

有一个是非常重要的

那么这个状态方程是什么呢

就是范德瓦耳斯状态方程

它的基本思想是非常重要的

它影响了后面一系列

状态方程的完善或者是建立

那么它的基本思想是什么

是从修正理想气体那两个假设出发的

所以说还是从理想气体这块来考虑

那我们具体来看一下

理想气体的状态方程pv=RT

然后我们把它稍微变换一下形式

p=RT/v

然后范德瓦耳斯怎么来修正呢

一个是对于实际气体分子本身有容积

或者是体积

那么这样以来它的自由空间就要小了

那么同温下就增加了碰撞壁面的机会

所以它压力就要升高

那么考虑到这一点

它就把理想气体的分子比容那一项

减去一个系数 用b来表示 这是一个

然后第二个实际气体分子之间

有相互作用力 有吸引力

那么如果有吸引力

那么对管壁的碰撞的压力怎么样

就要减小

那么吸引力

是跟密度的平方是成正比的

也就是跟比容的倒数是成正比的

所以它就减去一个a除以比容的平方

那么这个就是范德瓦耳斯状态方程

p=RT/v-b-a/v2

这就是范德瓦耳斯状态方程

然后我们对范德瓦耳斯状态方程

对它进行一个定性的一个分析

我们把它整理成

关于比容的三次方的一个表达式

那么从数学的角度来说

关于一个变量的

三次方的一个方程

那么它一定有三个根

也就是说这比容应该有三个根

那么这三个根

可以是一个实根两个虚根

也可以是三个不等的实根

也可以是三个相等的实质根

那我们来分析一下

首先我们来看这温度很高的时候

温度高于临界点的温度的时候

那么这个时候因为它的比容很大

在这种情况下所以a/v2

这一项就可以忽略

比容大那么它倒数就趋近于0

所以这一项可以忽略

那么这样以来范德瓦耳斯方程

就变成了P(v-b)=RT

变成了这样一种形式

那么这个时候在p-v图上

这等温线就应该是一个双曲线

温度远高于临界温度的那一点

那么在这种情况下

那么它就有一个实根

也就是说一个压力

与等温线相交的时候

一定只对应一个比容

所以它是一个实根 这是一种情况

然后我们再来看低温的时候

那么低温一个是低温压力也低

低温 低压这个时候a/v2也很小

所以等温线也是一个双曲线

那么我们再来看低温高压的情况

低温高压的时候

这个a比上比容的两次方

这个数就很大了

那么这个时候这个等温线就是很陡的

很陡的一个线 然后是这条线

B是饱和液那点 A是饱和气那点

这是两个等温线 是吧

然后这两个线你得连起来 等温线

所以那么它中间

对范德瓦耳斯状态方程本身来说

那么你这个线还要连起来

所以你这个斜率

应该是渐变的一个过程

是一个连续的一个函数

那么B和A之间应该是

就变成了什么样呢 BN然后呢 MA

变了这样一个曲线连起来

那么这时候我们再来看

那么这个时候一个等压线

也就是说B跟A连起来

这是一个等压 对吧

那么它跟这等温线有几个交点

有三个交点 对吧

所以这就是三个不等的实根

也就是说对应了三个不同的比容

然后我们具体来分析一下

这里面的特点

那么它这个两相区里面A到M

这个是一个亚稳状态

亚稳状态意味着什么呢

它是一个过冷蒸汽

也就是说它的温度

低于这个压力所对应的饱和温度的

AM你看它这线

在它实际的等压线的上面

也就是等温线的上面

两相区里等压线就是等温线

它在上面的 所以AM是亚稳态区

然后BN也是个亚稳态区

那么它是过热的液体

那么它的温度是大于

它的压力所对应的饱和温度的

那么这两个亚稳态状态

在实际的过程中是可能发生的

那么也就是说

对于非常纯的物质发生相变 是吧

气态变成液态或液态变成气态

这都是一个相变的过程

那么相变的过程实际上它是先有

需要有个核化中心的

需要长到一定的直径

也就是说临界直径之后

它才能真实地发生相变

也就是说它要发生相变

要越过一个成核的能障或者说势垒的

我们讲的是平衡热力学

那实际上在相变过程中

它不是一个平衡状态

所以它相变的时候

必须要越过这个能障或势垒

才能真正发生相变的

所以这两个亚稳状态

在实际的过程中是可以存在的

那么这亚稳状态到底是啥意思呢

我们用一个示意图来表示

我们来看这个图

这个图一个是完全就是一个凹坑

左侧的这个

凹坑里面有一个紫色的一个小球

然后右侧这个小图

它是一个半山腰有个小凹坑

那个小凹坑有一个紫色的小球

然后下面有一个深的一个坑

你来看这两个球

哪个给它一点扰动它就会动

那肯定是右侧那个 是吧

也就是说你的右侧在那个半山腰

稍微一点小凹坑的地方

你如果给它扰动

它啪一下可能就掉了下来

那么那个在半山腰一个小凹坑里

那个球的状态

我们就把它叫亚稳定状态

也就是说你给它一点扰动

它就会失稳

从那个状态

就要变要变到另外一个状态

我们刚才说的过冷蒸汽和过热液体

也就是说AM和BN这一段

就是亚稳状态

如果有点扰动

那个状态马上就偏离了稳定状态

而对于N和M中间虚线的这一段

到目前是没有观察到这种现象的

也就是说它压力增加

然后比容也增加

这种现象在我们实际的工程中是

到目前为止是没有观察到的

所以说范德瓦耳斯状态方程

它本身是有缺陷的 为什么说

因为你这曲线是根据它方程来的

那么在这还是想说AMDNB

那么它并不代表实际气体的状态

只不过是由解范德瓦耳斯状态方程

我们构造这样一个曲线而已

然后我们再来看临界点

那么对于临界点我们前面讲过

在临给点压力与等温线

那只有一个交点

那也就是说是三个相等的实根

而且我们还知道

在临界点它是一个拐点

从数学上来说拐点有什么特点

压力对比容的偏导等于0

压力对比容的两次偏导还等于0

这就是它拐点的特点

那么我们利用 拐弯的特点

我们来看一下范德瓦耳斯状态方程

那么它临界点的参数

我们代到这个表达式中

那利用这三个方程

我们就可以推导出来

临界点的压力 温度 比容

与a b的关系

用右侧Pc Tc Vc来表示

具体我们不去推了

那么反过来我们可以把a b

表示成临界点参数的关系 是吧

我们屏幕下方这个表达式

然后我们接着再来看

我们利用刚才推导的a b

然后以及临界点的Pvc跟a b的关系

我们可以推出来范德瓦耳斯状态方程

临界点的压缩因子

我们推一下 推一下发现什么呢

它等于3/8 3/8也就是0.375

那么也就是说

对于范德瓦耳斯方程

那么利用临界点的性质

我可以推出来在临界点的时候

它的压缩因子是多少呢 是0.375

而实际上大多数的物质

在临界点的时候

它的压缩因子又是多少呢

它是0.23-0.29 那么这说明什么呢

这说明我们不能用我们刚刚推的那个

a和b与临界点参数的关系

来确定这个a b的

也就是说对于不同的物质

它的a b是不一样的

那么它需要实验来进行确定

我们教材上这个表

也列出来一些物质的临界点的参数

那么同时从这样的一个结果

我们也可以看出来

你范德瓦耳斯状态方程

在定量计算的时候它是不准确的

它是有较大的偏差的

那么我们再来看看

其它的经验性的状态方程

我们范德瓦耳斯状态方程

我们放在最上面

第二个是什么呢

第二个是R-K方程

也是一个经验性的状态方程

你看它跟范德瓦耳斯状态方程很像

是吧 它实际上就是对那个方程

进行了一个修正 修正了第二项

然后第三个是什么 叫做P-R方程

它比第二个更复杂一些

做了更多的修正

然后最下面这个是什么呢

最下面这个方程比前几个要更复杂了

这个方程的影响也比较大

它叫做马丁-侯方程

马丁是一个外国人

侯是华人一个科学家

实际上浙大的一位教授

那么他当初在马丁实验室跟马丁合作

对这个方程的建立贡献比较大

所以被称为马丁-侯方程

那么也就是说

其它的经验性的状态方程

基本上都是在对范德瓦耳斯状态方程

进行修正的基础上来得的

所以说范德瓦耳斯状态方程

它的影响是非常大的

它的基本思想是非常伟大的

也就是说从修正

理想气体的那两个假设

针对实际气体的情况然后来进行

对理想气体状态方程进行修正

得到实际气体的状态方程

当然它的定量计算不准确了

所以后面有一系列的修正