当前课程知识点：工程热力学（下） > 第11章 化学热力学基础 > 11-6 热力学第三定律及绝对熵 > Video 11-6_1
我们在分析对外做的最大有用功
还有化学平衡常数的时候
我们都用到了吉布斯函数
包括判断化学反应方向
都用到了吉布斯函数
而这吉布斯函数的计算过程中需要熵
也就是说参与反应的
所有的物质的熵的值我们需要的
我们在那我们曾经说过
熵也要有一个统一的一个基准
那么这个就是热力学第三定律
要解决的问题
那么热力学第三定律
它是由能斯特热定理发展而来的
所以我们首先来介绍能斯特热定理
能斯特他在1906年系统地研究了
低温下的电化学反应之后
它通过对实验结果
进行一个合理的推理
也就是说他这段不是直接实验测出来
而是进行对实验结果的一个推理
关于0K附近的一个结果
那么我们来具体来看一下
对于纯固体或纯液体之间的化学反应
那么在趋于0K的时候
反应的吉布斯函数的变化量△G
与反应的焓的变化量△H趋于相等
这是一个
还有在趋于0K的时候
这两个变化曲线是相切的
而且公切线与温度的坐标轴是平行的
我们屏幕上右侧表示了这个示意图
横坐标是温度
纵坐标当然是焓的变化量
也是吉布斯函数的变化量
在趋于0K的时候这俩值接近 相等
然后这两个曲线还相切
而且公切线与温度坐标轴还平行
那么能斯特 我们简单来看一下
他是德国的科学家
他的主要贡献在热化学和熵的基准
也正因为这样的一个贡献
他在1920年获得了诺贝尔化学奖
我们来看一下能斯特的热定理
刚才他的那两个推理得出来的结论
那么我们把这推理
用数学表达式来展示一下
在趋于0K的时候
反应的吉布斯函数的变化量
与焓的变化量趋于相等
我们用数学表达式
也就是T趋于0的时候
然后这个△G等于T趋于0时△H
数学表达 是吧
刚才那些文字叙述的东西
我们用数学表达来表示一下
然后我们把这个△H和△G放到一起
那么也就是趋于0的时候
它俩相减应该是等于0的
然后我们又知道
吉布斯函数它等于焓减去温度乘以熵
那么后面又减去一个焓的变化量
所以这两个焓的变化量就减去了
那么剩下来的是什么呢
剩下来的是温度乘以熵的变化量
在T趋于0的时候
那么它无限地趋近于0
也就是说温度乘以熵的变化量
它应该是趋于0的
那么这说明什么呢
说明你熵的变化量
必须是一个有限的一个值
如果要是一个无限大的值
这个值不能等于0的 是吧
那么在这我们可以看出来
你的熵的变化量
应该是一个有限的一个值 这是一个
然后接着来我们再来看
在趋于0K的时候
这个△G与△H的这两个曲线相切
并且公切线与温度坐标轴平行
那么我们用数学表达式就是这个
△G对温度的偏导
那么它应该在温度趋于0的时候等于0
相应的是△H对温度的偏导
它在温度趋于0的时候等于0
这是刚才文字叙述的一个数学表达式
然后由这个麦克斯韦关系式
它就是个偏导数
我们知道吉布斯函数
对温度的偏导在压力不变的条件下
它等于-S
所以利用这个表示表达式
我们把这个△G对温度的偏导
进行一个推导整理变成什么呢
这个S2-S1那么它应该是趋于0的
也就是说熵的变化量应该是趋于0
那么这个表达式说明什么呢
说明在趋于0的时候
所有的物质的熵值应该是相等的
反应前后熵的变化量
所有的物质都有这样一个结果
熵的变化量等于0
那么也就是说趋于0K的时候
所有的物质的熵应该是相等的
等于某一个数
那么在1911年普朗克假定0K的时候
晶体的熵为0 这是为了计算方便
那么能斯特热定理
经过后来普朗克和西蒙的发展
变成了热力学第三定律
那么热力学第三定律是关于0K
以及其附近的热现象
它主要是确定了
熵的基准点和绝对熵的计算
那么热力学第三定律的表述有很多
我们先来看一下能斯特-西蒙的表述
它是什么呢
开尔文温度趋于0的时候
凝聚系统当然包括固态和液态
经过任何可逆等温过程其熵变趋于0
就是△S在温度趋于0的时候它等于0
那么热力学第三定律还有其它表述
我们刚才说了 那么其它还有什么呢
绝对0K不可能达到
或者说不可能用有限的步骤
使物体的温度达到0K
那么这两个表述是等价的
我们具体的不去展开了
-6-0 导引
-6-0 作业
-6-1 纯物质的热力学面及相图
-6-1 作业
-6-2 汽化与饱和
-6-2 作业
-6-3 水蒸气的定压发生过程
-6-3 作业
-6-4 水及水蒸气状态参数的确定及其热力性质图表
-6-4 作业
-6-5 水蒸气的热力过程
-6-5 作业
-第6章 章节小测验
-7-1 概述
-7-2 朗肯循环
-7-2 作业
-7-3 实际蒸汽动力循环分析
-7-3 作业
-7-4 蒸汽再热循环
-7-4 作业
-7-5 蒸汽回热循环
-7-5 作业
-7-6 热电联产循环
-7-6 作业
-7-7 燃气-蒸汽联合循环
-7-7 作业
-7-8* 高效及绿色发电技术
-第7章 章节小测验
-8-0 导引
-8-0 作业
-8-1 空气压缩制冷循环
-8-1 作业
-8-2 蒸气压缩制冷循环
-8-2 作业
-8-3 热泵
-8-3 作业
-8-4* 热泵与节能环保
-8-5 吸收式制冷循环
-8-5 作业
-8-6 其他形式制冷循环
-8-6 作业
-8-7* 制冷剂与环保
-第8章 章节小测验
-9-0 导引
-9-0 作业
-9-1 混合气体的成分
-9-1 作业
-9-2 分压定律与分容积定律
-9-2 作业
-9-3 混合气体参数的计算
-9-3 作业
-9-4 理想气体的混合熵增
-9-4 作业
-9-5 湿空气及其状态参数
-9-5 作业
-9-6 湿空气的焓及熵
-9-6 作业
-9-7 比湿度的确定及湿球温度
-9-7 作业
-9-8 湿空气的焓湿图与热湿比
-9-8 作业
-9-9 湿空气的基本热力过程
-9-9 作业
-9-10* 环保节水型冷却塔简介
-第9章 章节小测验
-10-0 导引
-10-0 作业
-10-1 研究热力学微分关系式的目的
-10-1 作业
-10-2 特征函数
-10-2 作业
-10-3 数学基础
-10-3 作业
-10-4 热系数
-10-4 作业
-10-5 熵、内能和焓的微分关系式
-10-5 作业
-10-6 比热容的微分关系式
-10-6 作业
-10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数
-10-7 作业
-10-8 实际气体对理想气体性质的偏离
-10-8 作业
-10-9 维里方程
-10-9 作业
-10-10 经验性状态方程
-10-10 作业
-10-11 普遍化状态方程与对比态原理
-10-11 作业
-第10章 章节小测验
-11-1 概述
-11-1 作业
-11-2 热力学第一定律在反应系统中的应用
-11-2 作业
-11-3 化学反应过程的热力学第一定律分析
-11-3 作业
-11-4 化学反应过程的热力学第二定律分析
-11-4 作业
-11-5 理想气体的化学平衡
-11-5 作业
-11-6 热力学第三定律及绝对熵
-11-6 作业
-第11章 章节小测验
-期末考试
