当前课程知识点：电极过程动力学 > 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 > 2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论 > 2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
同学们
现在我们开始学习第二章第三节的内容
采用理想极化电极
来研究电极溶液界面结构的实验方法及主要结论
对于电极溶液界面
我们可以根据情况定义以下两类
第一类电极与溶液接触时发生带电粒子的转移
并伴随着电极电位的变化
直到这些离子在两相当中
具有相同的电化学势
通过外电路使电荷流经这种界面
则在界面上就会发生电化学反应
这是第一类电极
那么第二类电极就是全部流向界面的电荷
都用于改变界面结构
而不发生电化学反应
这就是理想极化电极
例如纯净的汞表面与洁净的氯化钾溶液接触
在+0.1伏~-1.2伏之间的电位区间内
可以近似看成是理想极化电极
因为此时的汞电极表面
没有发生任何的电化学反应
那么理想极化电极它有什么用？
在理想极化电极上面
全部由外界输入的电量
被用来改变界面结构
因而既可以很方便地将电极极化到不同的电势
又便于定量计算
用于建立某种表面构造所耗用的电量
确定电极表面剩余电荷的符号
所以在电化学的热力学研究当中
需要用到理想极化电极
理想极化电极有两种表示形式
第一种表现形式
上面提到的纯净的汞表面
与纯净的氯化钾溶液接触
在+0.1伏~-1.2伏之间的电位区间内
这就是第一种表现形式
第二种表现形式是指
引起界面结构变化的例子
主要是通过电化学反应产生的。
但生成的数量
仅限于改变界面结构的需要。
这是一种特殊情况
严格的讲
这一类界面不是理想极化界面
例如处在吸氢和吸氧电势之间的贵金属
在这个区间内
贵金属电极和溶液界面的结构
主要是由氢原子吸附层
和含氧粒子吸附层所决定的
而他们的生成和消失
则是通过电化学反应实现的
如果将理想极化电极极化到不同的电位
同时测出相应的界面张力σ值
就可以得到电毛细曲线
这个图就是汞电极的电毛细曲线
对于液态金属可以采用图中所示的
电毛细管静电计来测得
利用界面张力数据可以计算
界面吸附量和界面剩余电荷密度
其出发点是Gibbs-Duham公式
对于界面相则还需考虑
界面自由能的影响
所以上式应该进行改写
若温度压力不变
上式可以简化为Gibbs吸附等温式
在A、B间界面的两侧设定一个界面模型
并且确定一个“分界面”
如图所示
据此就可以将i粒子的界面吸附量
用数学表达式定义出来
那显然Γi的数值与选定的分界面位置有关系
习惯上选择界面位置
使溶剂的界面吸附量为零
根据电子的界面吸附量
和其偏克粒子自由能的变化
可以得到
电极上电子的界面吸附量的表达式
根据电子的界面吸附量
和其偏克粒子自由能的变化
可以得到电极上电子的界面吸附量的表达式
那么电极上只富集电子
而溶液组成不变
那这意味着
溶液相当中i粒子的化学位的求导为零
所以将该数学表达式简化为Lippman公式
从图中我们可以看到
电毛细曲线呈现了类抛物线的形状
在图中曲线的左侧表明
电极表面荷正电
曲线的右侧表明
电极表面荷负电
曲线最高点为零电荷电势点
用汞电极在不同无机盐溶液中测得的电毛细曲线
在负电位区基本上重合
这表明当电极表面荷负电时
界面结构基本相同
但在校正电势区
各曲线相差较大
这表示当电极荷正电时
界面结构及零电荷电位与阴离子的特性有关
根据电毛细曲线
还可以判断
阴离子的吸附能力的强弱
对于理想极化电极
可以将电极溶液界面
当做一个电容性元件来处理
当有很小的电量dq引至电极上时
溶液一侧必然出现
电量绝对值相等的异号离子
设因此引起的电极电位变化为dΦ
则可以认为
界面双电层的微分电容值
用下列的数学表达式来表示
采用微分电容曲线的积分式可以得到
不同电势下剩余电荷密度的数值
由图中可以看出
在稀溶液当中
微分电容曲线具有最低点
该点为零电荷电位点
当溶液浓度增大时
微分电容曲线的最低点逐渐提高
最终消失
这表明溶液的浓度
对微分电容曲线的形状有影响
界面离子剩余电荷的剩余量
是如何来推导出来的呢？
界面双电层当中电极一侧的剩余电荷q
是由电子的剩余或不足引起的
溶液一侧的剩余电荷qs
在数值上是等于负q的
来自液相中各种离子的吸附
可以用公式来表示
为了推导离子吸附量的计算公式
我们需要设电解质MA
按照电中性原理
加上条件一：
溶液侧的剩余电荷等于电极侧的剩余电荷
条件二：电解质的化学势
与离子化学势关系的求导
另外我们还要考虑
当溶液成分发生变化时
由于参比电极电位
也就是Φ（参比）变化而引起的电极电位的变化
那若采用参比电极
对于溶液当中的正离子是可逆的
比如说氢电极做参比电极
就可以将
上述条件带入到
Gibbs-Duham公式的化简公式当中
求出溶液侧正离子的吸附量
同理若采用
参比电极对于溶液当中的负离子是可逆的
此时参比电极可以采用
甘汞电极、氧化汞电极等
这样就可以求出
溶液侧负离子的吸附量
这个图是不同正、负离子吸附量
随汞电极电位的变化
由图中可以看出
当电极表面荷负电时
正离子的吸附量
随电极电位的变负而线性的增大
但是当电极表面荷正电时
正离子吸附量随电极电位变正
不但没有减小反而增大
后者已不符合静电理论
因此负离子与电极表面
应该具有更深刻的作用
这部分内容我们将在后续的内容中给大家介绍
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
-新铝空气电池，最高续航可达2414公里？快来看这些新能源电池技术
