当前课程知识点:电极过程动力学 > 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 > 2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附 > 2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
同学们
我们现在来学习第二章第七节的内容
有机分子在电极溶液界面上的吸附
首先我来给大家介绍
测定有机分子表面活性的实验方法有哪些
为什么要研究有机分子
在电极溶液界面上的吸附呢
这是由热力学实验结果
和实际中的事实所决定的
例如在镀镍的溶液中加入不同的有机分子
可以得到截然不同的外观颜色
那最经典的测定电极表面上
有机分子吸附量的实验方法是
电毛细曲线和微分电容曲线
由图中可以看到
当下溶液中加入有机活性分子后
在零电荷电位附近的一段电势范围内
可以观察到电极溶液界面的界面张力下降
活性分子的加入浓度越大
界面张力就越低
出现界面张力下降的电势范围也越广
如果除了所加入的活性物质外
溶液中各组分浓度保持不变
则在电势一定时
应该有活性物质浓度 界面张力
与i粒子的吸附量的关系式
而从图中还可以看到
当加入有机活性分子后
在零电荷电位附近一段电位范围内
界面微分电容的数值显著降低
两侧则往往出现很高的电容峰值
随着活性物质表面覆盖度的加大
零电荷电位附近的微分电容值逐渐减小
最后达到极限值
出现这种现象的原因是
水分子和有机分子的介电常数不同
由图可以看到
我们将电极表面上
被活性分子覆盖与未覆盖部分
看作是彼此无关的
并且认为这两部分的紧密双电层中的电势将相同
我们就可以借助完全覆盖和未覆盖表面的
界面微分电容值
将整个电极的微分电容表示出来
随后在微分电容曲线的最低点
活性分子的覆盖度随电极电位的变化几乎为零
整理后可以借助图中的abc3点相互的距离
求出活性分子的覆盖度
为了测量固体电极表面上有机分子的表面吸附量
还可选用以下方法
浓度变化法 电化学氧化还原法 标记原子法
电化学石英晶体微天平法
除此之外还可借助原为光谱方法
确定界面层分子组成及其排列方式
例如原位电化学红外光谱
原位电化学拉曼增强光谱
电极溶液界面上的吸附自由能
又是如何来组成的呢
当水溶液中的活性粒子
在电极溶液界面上吸附时
吸附自由能主要是由下列几项所组成
憎水项
这是指有机分子所在的憎水集团
第二项为电极表面与活性粒子之间的相互作用
这可以大致分为静电相互作用和化学作用两类
第三项是吸附层中活性粒子之间的相互作用
在吸附层中活性粒子之间可能存在吸引力
也可能存在排斥力
但是无论是吸引力还是排斥力
其共同特点是相互作用的强度
与活性粒子之间的表面覆盖度有关
第四项为水分子的脱附自由能
这是因为电极表面上有机分子的吸附过程
可以用化学方程式所表示
伴随活性分子吸附过程的自由能变化
是上述四项因素的总和
其中第一第二和第三项中的吸力部分
导致体系自由能降低
因而有利于实现吸附过程
第三项中的示例部分和表面水分子的脱附
则能使体系的自由能增高
既不利于活性粒子的吸附
研究吸附现象的基本方法
是测定活性粒子在跟一定表面上的吸附等温线
如果电极表面是完全均匀的
且被吸附粒子之间没有相互作用
其吸附等温线遵循Langmuir吸附等温线
当表面覆盖度远小于一时
覆盖度与溶液中活性物质的浓度成正比
此时称为吸附等温线处于Henry区
那如果考虑自电极表面上取代水分子的效应
采用摩尔分数
X表示吸附平衡常数
由下列表达式可以看到
在电极表面上有机物吸附的摩尔分数
与其吸附量有关
我们必须利用有机物吸附的摩尔分数
与其极限吸附量之间的关系式
将摩尔分数转化为实验中能够测量出来的参数
这个参数可以为表面覆盖度
然后联立前面所列出的吸附平衡常数
就得到了Bockric-Swinkels吸附等温线
如果被吸附离子互相吸引
而引起的界面张力变化
与表面覆盖度的平方成正比
可以得到Фрyмкин吸附等温线
在式中a为常数
当被吸附粒子之间存在引力时
a小于二大于零时
出现S型吸附等温线
此时等温线为图中的二线
那若它们之间存在斥力时
则a小于零
那电极电位对界面吸附是有影响的
这是因为电极电势对有机活性物质的
吸附平衡常数有很大的影响
由这两张图可以看出
在零电荷电位附近
活性分子的吸附量最大
导致电毛细曲线和微分电容曲线降低
但是当电极电势偏离零电荷电位后
吸附量很快就降低了
最后完全脱附
这种现象主要是由于
有机分子的介电常数比水小而引起的
Фрyмкин曾经推导出
电极电势与吸附平衡常数的关系式
但是不总是符合实际情况
Bockric也曾推出
电极电势与吸附平衡常数的关系
但是关系式中还有无法用实验测量的参数
故此在实际应用中一般很好使用
在此我们介绍一些一般的实验规律
一般说来
简单的脂肪族化合物指在零电荷附近
一段电位区间内吸附
其宽度约为一伏左右
而且半脱附电位与活性物质浓度之间
有近似的半对数关系
在发生吸附的全部电位范围内
吸附层结构变化不大
芳香族和杂环化合物在电极上
有两种基本排列方式
在荷正电的电极表面上
这些分子中的环平面
倾向于与电极表面平行
即形成平卧的吸附层
当电极表面荷负电时
则转变为环平面与电机表面垂直的吸附层
当有机分子在电极上吸附后
所引起的零电荷电势移动
以吸附层中有机分子的排列方式有关
大多数中性有机分子在汞电极上吸附后
能使零电荷电位略向正电势方向移动
而含硫的有机分子则往往使
零电荷电位向负方向移动
电极材料的影响表现为
金属电极的零电荷电位越负
同意有机分子在电极上
相对于零电荷电势的脱附电位就越正
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤(一):前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤(二):平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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