当前课程知识点:电极过程动力学 > 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 > 3.9 微盘电极 > 3.9 微盘电极
现在呢我们来了解
第三章第九节的内容微盘电极
那随着电子仪器的更新和进步
微盘电极呢也走入到了电化学实验当中
那么图中所示的是四种微电极的阵列示意图
然而在本节当中呢我们将给大家讲解呢
最简单的微盘电极的动力学的求解和特点
那分析微盘电极
将采用呢如图所示的圆柱坐标呢
改写为Fick第二定律
在稳态条件下由于等式左边为0
故此呢可以推导出呢如下的等式
那将半无限扩散条件及浓度极化条件代入
那就得到了r小于等于r0处的解
那微盘电极上的总稳态极限扩散电流呢
可按照下式将各种微环上的电流积分获得
如果能在全部电极表面上
保持呢反应粒子的浓度为不等于0的恒定值
那则微盘电极呢将通过呢下式来求得
由此呢导出电极端面上的
稳态极限扩散电流密度和稳态扩散电流密度
那与理想扩散的动力学公式相比
就可以求得呢
微盘电极上的有效稳态扩散层厚度
那该式表明电极尺寸越小
则有效稳态扩散层厚度越薄
而稳态液相传质速度和扩散电流密度越大
在r0等于1微米的这个微盘电极上面
那能达到的稳态液相传质速度
以转速为30万转的旋转圆盘电极相近
值得注意的是那上述推导出来的电流密度
及极限电流密度均为平均值
那这是由于呢在电极上浓度梯度随半径变化
圆盘电极表面上电流密度呢并不均匀
那在圆心处电流密度最小
而在圆盘边缘处呢是最大的
那微盘电极动力学的特点都有哪些呢
当电极电位进行电位阶跃
并在完全浓度极化的条件下呢
可以得到呢微盘电极上
非稳态扩散电流的表达式
式子当中呢τ是无量纲时间
那么当τ远大于1时
就得到了微盘电极的总的稳态扩散电流
当τ远小于1时得到了等式呢
以3.7节推导出来的平面电极
在电位阶跃时的极限电流密度表达式一致
因此呢微盘电极的优点之一
那就有可能呢采用呢基本
属于常规的电位扫描速度
获得呢与稳态极化曲线相接近的极化曲线
右边的极化曲线表明了呢
正向扫描曲线与反向扫描曲线
时的曲线呢几乎重合
那说明这个曲线呢具有稳态性质
那微盘电极的优点二
这种电极上的极限传质速度
和极限扩散电流密度很高
为测量不受呢液相传质过程
干扰的极化曲线提供了更广泛的可能性
那还可以利用呢
微盘电极上的暂态扩散电流来进行电化学测量
那由最后的等式看到
可以呢根据非稳态和稳态的极限电流的比值
与时间呢负1/2次方关系的斜率表达式
在不需要已知反应物浓度和反应电子数
而直接求出呢扩散系数值
那微盘电极的优点三
这种电极上的极限扩散电流密度很高
但是呢由此引起的液相中的iR降并不增大
因此呢微电极特别适用于
高阻体系的电化学测量
这是因为微盘电极的电容值
与整体溶液之间的电阻的乘积为界面时间常数
那该界面时间常数随电极半径减小而降低的
并且对于稳态电流的测量
由于极限电流密度与微盘电极的半径成正比
而R*与微盘电极的半径的负一次方成正比
因此呢极限电流密度与R*的乘积呢
并不随微盘电极的半径而变化
那当微盘电极上的电流密度
与常规平面电极上的相同时
那么由于iR降而在后一个电极上引起的误差
是微电极上的4l/πr0倍
那式子当中的l为平面电极上参比体系
鲁金毛细管口距电极表面的距离
所以呢微电极呢
特别适用于高阻体系的电化学测量
那么微盘电极的优点四
对于电位扫描测量
由于在常规平面电极上面
峰值电流以扫速的1/2次方成正比
而双电层充电的电流
是以扫速的1次方成正比
因此增大扫速时
充电电流的影响是干扰是很大的
然而在微电极上大致有峰值电流与
微盘电极的半径成正比
以及呢充电电流正比于微盘电极半径的平方
导致了ip比上i充电这个值
是随着r0的减小而增大的
那正好补偿了高速扫描方法的上述缺点
那当采用r0为亚微米或几微米的
微电极和精心设计的
高速恒电位仪进行补偿iR降
所引起的误差之后的话
可以将呢电位扫速呢提高到每秒500千伏
在本章当中我们接触到了
三种测量极化曲线的实验方法
一是在静止溶液中用常规尺寸电极测量
那该方法呢比较简单但是呢它的重现性不好
反应电流密度分布不均匀
很少能用于呢精确电化学测量
也不适用于高速界面反应的研究
那么二是旋转圆盘电极法
那么该方法呢
反应电流密度分布均匀且重现性良好
那该法广泛用于精确研究
具有不同表面反应速度的电极过程
那缺点是呢实验设备较复杂
三是微盘电极方法
该方法呢特别适用于测量快速电极
缺点是微盘电极上有效扩散层厚度
及反应电流密度并非均匀
那在实验当中呢我们应该根据呢
实际的情况和需求来选择呢合适的
测量稳态极化曲线的方法
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤(一):前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤(二):平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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