4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”在线视频

同学们现在呢我们来了解第四章第二节的内容

也就是平衡电极电位

和电极电位的电化学极化之间的关系

首先呢我给大家介绍一下

什么是平衡电势或者叫平衡电位

那么由右边的图呢我们可以看到

当ic=ia时电极电位都是平衡电位

那我们可以呢

分别把ia和ic的动力学表达式呢写出来

然后呢将其联立起来写成对数形式呢

并且呢整理后得到了平衡电位的表达式

那么整理之后呢我们就可以看到

这是表达式呢就是我们以前

所看到的热力学公式就是能斯特方程式

那通过推导我们就知道了

无论是用热力学方法还是动力学方法呢

都可以导出呢同一个结果

那并且呢由此可以看到

标准平衡电位的本质是与反应的活化能

以及呢反应常数呢有关联的

下面我们来看看

电极电位的电化学极化是怎样的一种形式

那如果呢电体系呢处在呢平衡电位下

也就是说ic=ia

那此时呢电极上它不会发生净的电极反应

那发生净电极反应的这个必要条件呢

是正 反方向的反应速度不同的也就说呢ic≠ia

这时候我们可以得到呢

流经电极表面的净电流密度应该等于ic-ia

那我们将第一节当中求出的ia和ic的表达式代入

并且呢利用呢ηc=-ηa的关系

那就可以得到净的阴极电流密度

和净的阳极电流密度的表达式

那大家可以看到

这就是我们常说的巴特勒-福尔摩方程式

那么当电极上面有净的电流通过的过时候

此时呢ic≠ia

那么电极上的平衡状态呢就受到了破坏

并且会使呢电极电位呢

或多或少地偏离了平衡数值

那这种情况我们就称为

电极电位呢发生了电化学极化

那么决定电化学极化数值的主要因素

是净电流与交换电流的相对大小

下面呢我们就选择呢两种呢

极端的情况呢来加以分析

第一种情况

那么当电流密度的绝对值

远小于交换电流密度时候

那么习惯上称此时的这个电极反应

是处在了一个几乎可逆的状态

当净电位的绝对值远小于RT比上αnF或βnF时

我们利用高等数学中的泰勒展开公式

可以将呢巴特勒-福尔摩方程式

简化为电流密度=交换电流密度

乘以nF乘以过电位再比上RT

那若交换电流密度i0很大

则电极上面可以通过很大的净的电流密度

而电极电位改变很小

那这种电极呢

我们就经常称为极化容量大或难极化电极

由于在这种电极上面通过外电流时候

正 反向电流的数值呢仍然几乎相等

有时候呢我们就称为电极反应的可逆性大

那如果极端的情况

交换电流密度趋向于无穷

那么无论通过多大的净电流呢

都不会引起电化学极化那这种电极呢就称为呢

理想可逆电极或理想不极化电极

那么我们在电化学测量当中用到的参比电极呢

就属于呢这种类型的电极

那第一种情况我们知道了低过电位

那么高过电位下面又是什么样呢

下面我们就来给大家介绍一下

当电流密度的绝对值

远大于交换电流密度时候那这就意味着

由于通过净电流而使电极上的电化学平衡

受到了很大的破坏

那因此呢对于上式的这个右方

可以忽略呢ic或者ia这二项当中较小的一项

我们把它忽略之后

实际上呢是不影响计算结果的

那此时呢当满足电流密度的绝对值

远大于交换电流密度的时候

φ=φ平和ic≈ia 这些关系均呢都不成立了

那我们习惯上就称此时的电极反应呢

是完全不可逆

例如对于阴极电流

我们对巴特勒-福尔摩方程式呢进行改写

就得到了目前看到的等式

也就是呢净的电流密度

与过电位之间呢也具有半对数关系

那么我们将这个阴极极化化简

而得到的等式呢就称为呢Tafel公式

那若交换电流密度很小

则电极上面可以通过呢不大的净的电流密度

而使得电极电位呢就发生了较大的改变

那这种电极呢我们常称为

极化容量小或易极化电极

有时呢也称为电极反应的可逆性小

极端的情况那就是呢

交换电流密度趋于0

那就不需要通过改变电解电流

也能够改变电极电位

那这种电极呢就称为理想极化电极

那实际上我们从上述的情况呢可以看到

在电化学研究或应用当中

我们可以呢用交换电流密度的数值

来定量描述电极反应的可逆程度

那实际上我们也是这么做的

通常我们还用呢

电流密度的绝对值与交换电流的密度的比值

来判别呢电极反应的可逆性是否受到破坏

那么根据交换电流密度的数值

我们可以将各种电极反应体系呢

分成以下的四大类了

那从表上我们可以看出来

例如交换电流密度 小

那么电极呢就是一个易极化电极

电极反应的可逆程度呢也小

此时呢电流密度与超电位呢

一般为半对数的关系

那么如何来根据我们这个极化曲线来测定

电极反应动力学参数呢

那我们知道

测定电极反应动力学参数的基本方法

可以有两大类

一类呢是测量稳态极化曲线

那么另外一类呢就利用交流或短暂电脉冲

那么前者我们称为经典方法

在此呢我们先来介绍

那么后面的利用交流或短暂的电脉冲

我们在后续的章节当中呢再给大家介绍

如果电化学步骤比较的慢

也就是说交换电流密度比较小

以至于有可能呢

将电极电位极化到η>100/n mV

而不会引起呢严重的浓度极化

那在这个式子里面这个n呢

就是指我们电极反应的合适电子数

那此时呢我们可以忽略呢反向电流

也就说呢在高过电位下面

采用了一个Tafel公式

那由Tafel公式呢可以知道了

常数项a和b的含义

然后呢我们再根据这两个关系式

就可以计算对称系数和交换电流密度了

那么在此我们要注意

那这个平衡电极电位

对确定过电位的数值是非常有必要的

在此呢我们再来了解一下

如何来确定平衡电极电位

那在电化学测量当中呢

我们测量平衡电极电位是要选用参比电极的

那么用作参比电极的体系呢

也应该呢具备呢下面两方面的性能

一个是平衡电极电位的重现性要很好

第二个呢是容许通过一定的测量电流呢

而不发生呢明显的极化现象

也就是说呢在电流不为0的时候

它的电极电位是不变化的

那么从表面上看起来

热力学平衡电位呢是否建立

应该和交换电流的数值的大小是没有关系的

因为呢我们平衡状态的判据是

在前面讲过了是看ia和ic这个是否相等

而和它的绝对数值呢是没有关系的

但是呢大家注意

这种想法呢只有当体系当中

不含有任何可以在在电极上作用的

杂质组分时候才是正确的

也就是说呢在一切实用体系当中呢

都不能忽视呢杂质组分的影响

例如如果在参比电极的平衡电位附近

某一杂质组分可以在电极上还原

并且呢引起了一个还原电流ic*

那么不通过外电流的时候

就存在着下列的关系式ic+ic*=ia

那我们根据这个公式就可以来分析呢杂质组分

对建立平衡电极电位的影响

第一种情况我们来看一看

交换电流密度呢

远大于杂质组分的还原电流密度

在这种情况下杂质组分的还原电流密度呢

远小于非杂质组分的还原电流密度

那么此时呢杂质组分的存在呢

并不影响热力学平衡电位的建立

那么第二种情况

交换电流密度远小于杂质组分的还原电流密度

那此时呢跟上述的情况就相反了

因为呢原有的电位平衡严重地被破坏了

在这种情况下虽然不通过外电流

电极上呢但是有净化学反应发生

因此呢我们不能称电极电位为平衡电位

那习惯上呢将这个时候建立的平衡电位呢

称为混合电位或者是稳定电位

那此外呢我们还要注意一点

如果同时存在呢不止一对氧化还原体系

也就是说有多对的时候多个的话

那么不通过外电流时候的电极电位的

主要由交换电流密度值较大的那一体系所决定的