4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响在线视频

下面我们来了解一下第三节的内容

浓度极化对电化学步骤反应速度

和极化曲线的影响

那在前几节的讨论当中呢我们都假设呢

通过电极体系的净电流密度

比极限电流密度小得多

因此呢电极表面上是不出现浓度极化现象的

但是呢在实际的电极过程中

电位极化或浓度极化

单独存在的情况是比较少的通常是两者共存

所以呢应该同时考虑呢

这两者对电极反应速度的影响

所以呢在电化学极化的动力学公式当中呢

就要考虑进浓度极化的影响

那么浓度极化的影响

主要是体现在电极表面反应粒子浓度的变化上

也就是说在对于混合控制的电极过程中

应该采用呢反应粒子的表面浓度

那由本章第一节的

电流密度的表达式可以知道

在电化学极化当中呢

电流密度与氧化态或还原态的浓度是成正比的

那因此对阴极极化那么极化曲线公式呢

就应该呢写成了如下的形式

那么反应粒子的表面浓度呢

和整体浓度是有一个对应关系的

那我们把两者联立之后

并且呢改写成对数形式之后就可以看到

此时出现的超电位它是由两相来组成的

等式当中的右方的第一项呢

是由电化学极化所引起

第二项呢是浓度极化所引起

而这个数值呢取决于I与Id的相对大小

那么我们知道决定Id数值与决定呢

I0数值的因素很不相同

下面我们将根据I id和i0

这三个数值的相对大小

而分成下列呢四种不同的情况

来分析一下导致出现呢超电位的主要原因

第一个当外电流呢

远远的小于交换电流密度

而且呢也远远小于极限电流密度的时候

此时呢过电位是趋于0的

那这意味着电极呢几乎不发生极化

仍然呢是接近于在平衡电极电位

那第二种情况

是指外电流远远的大于交换电流密度

但是呢它有远远的小于极限电流密度

那么由上面的公式我们知道

在表示极限电流密度的这一项当中

分母里面的这个id-I可以约等于id

那么两个id相比等于1 In1是约等于0的

也就是呢浓度极化说引起的过电位呢

是可以忽略不计的

那此时呢过电位我们可以从公式上面看到

它只和外电流与交换电流的密度比值有关系

那这就表明呢这个电极反应实际上呢

只出现电化学极化

那么过电位呢基本上是由电化学极化引起的

那么第三种情况就是指呢

当外电流等于极限电流密度

但是它又远远的小于交换电流密度时候

那么电极过程的控制步骤呢是扩散步骤

那过电位呢是由浓度极化所引起的

但是呢大家注意推导这个公式的前提条件

那也就是说电流密度应远大于交换电流密度

这个前提条件已经不再成立了

因此呢此时必须要采用

第三章浓度极化动力学公式

来计算扩散的过电位

那第四种情况

当外电流在极限电流密度的附近

但是它由远远的大于交换电流密度的时候

那么我们由前面所推导出来的

公式的右方的二项当中的

任何一项都不能忽略了

但是呢在这里面我们大家注意

往往呢还是其中只有一项起到主要的作用

例如在电流密度较小的时候

电化学极化的影响往往比较大

但是呢当电流密度

趋近于极限电流密度的时候呢

那么浓度极化就变成了决定过电位的主要因素

那么当极限电流密度

远大于交换电流密度时候呢

我们极化曲线呢如图所示

那么图中虚线为纯粹由

扩散步骤控制的极化曲线

那比较两条曲线呢我们可以看到

当极化电流密度相同时候

前一条曲线的极化呢要大一些

因此呢它的半波电位呢也更负一些

将I=Id的二分之一代入

可以得到呢平衡电位与半波电位的差值

那由此可见

半波电位的大小和Id/i0的比值是有关系的

那么当Id一定的时候

如果电极反应的交换电流密度越小

那么上式当中的电化学过电位部分呢就越大

或者说呢电化学反应的可逆性就越小

那由上式呢我们还可以知道

半波电位呢也就越负所以我们得到结论

电极过程为混合控制的时候

半波电位的负移是由于电化学极化所引起的

而且呢电化学极化越大

半波电位呢负移的就越多

下面我们再来看一下

我们常规的极化曲线是什么样子

我们呢将它分成了三个区域

首先第一个区域

我们是在实线所示的这个极化曲线上面分的

第一个区域呢是交换电流密度远远的小于外电流

但是这个外电流呢有小于极限电流密度的0.1倍

在这个电流范围内呢

我们认为它是电化学极化

外电流大于0.1倍的极限电流密度

当它又小于极限电流密度的0.9倍的

这个电流密度范围内的话

我们称为呢混合控制区

第三种情况在电流密度

大于0.9倍的极限电流密度的电流密度范围内

也就是说外电流接近于极限电流密度的时候

我们认为它是一个混合控制

那假设公式当中的对数项呢为X过电位呢为Y

按照常规的X Y作图

则在I不过分接近极限电流密度的

电流密度范围内

可以用对数项呢对过电位作图

并且呢根据直线的斜率求αn 值

以及呢由直线在过电位为零处时候呢

对数值呢来求交换电流密度值

那么下面我再给大家介绍一下

旋转圆盘电极在这里面的应用

为什么要给大家介绍旋转圆盘电极呢

是因为呢利用旋转圆盘电极

可以最方便地来校正浓度极化的影响

对于不可逆的电极反应

假设某一电位下呢不出现浓度极化时候

由界面反应速度控制的动力电流密度为Ik

那么它的电流密度呢

和主体溶液浓度是有关系的

这样出现浓度极化时候的电流密度呢

显然是和电极表面的反应粒子浓度有关系的

因此呢在Ci项的上方标注了S

那这个S呢就是指

电极表面surface的一个词头

电流密度和动力电流密度的比值

显然等于CiS比上Ci0

那将第三章当中求得的

旋转圆盘电极的极限电流密度的表达式代入

并且呢设反应物粒子的化学计量数为1

就可以得到由旋转圆盘电极

得到的电流密度的倒数

与旋转圆盘电极的转数的

负二分之一次方成正比

那如果在同一个电位下呢改变电极转速

测出呢一系列相应的电流密度值

然后呢将电流密度的倒数

对旋转圆盘电极的转数的负二分之一次方作图

就可以得到一条直线

将这条直线外延到与纵轴相交

那么截距上呢就为不出现浓度极化时候的

动力电流密度的倒数

那如果n个有i粒子按反应级数为1

直接参加的过程串联进行

那么总电流密度的倒数呢

就由下列的等式呢计算得到

那在这个式子里面呢

每一个Ij都是一个组成串联反应

各过程的一极限电流密度