当前课程知识点：电极过程动力学 > 第四章 电化学步骤的动力学 > 4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 > 4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
下面我再给大家介绍一下呢
测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
那除了上述测量电化学步骤
动力学参数的稳态方法之外
另一类测量电化学步骤动力学参数的方法
就是利用暂态电流
那么最常用的暂态测量方法有
电流阶跃法 电位阶跃法和循环伏安法
那在第三章当中呢我们已经介绍了
当扩散步骤为唯一的控制步骤时候
这三种方法的应用
下面呢我们就进一步来分析
当整个电极反应的进行速度
在扩散步骤和电化学步骤
联合控制的情况是什么
首先呢我们介绍电流阶跃法
在电流阶跃法当中的第一种情况
那如果呢电极反应O
加上n个电子生成R完全不可逆
那这就意味着它的过电位是比较高的
可以呢采用前面所谈到的
巴特勒-福尔摩公式当中的
高过电位的近似公式
但是呢由于此时呢反应物粒子的浓度呢
应该选用在电极表面上的值
所以呢大家注意
在公式当中呢出现了Co(0,t)这一项
那么这个0表明的是距离电极表面的距离
那在电极表明上面的话那这个x就为0
然后呢我们根据呢第三章推导出来的
电极表面反应物粒子浓度与本体溶液当中
反应粒子浓度之间的关系式
并且呢辅助与认定设定的一个大K常数
那就将这个等式整理后
得到了一个电位与时间的关系式
那如果将这个过电位或者叫做超电势
与对数项当中的等式在半对数坐标上作图
就可以得到一条直线
那么根据直线的斜率可以求出αn的数值
由前面的式子可以看到
如果呢将半对数关系呢外推到t=0
那也就是说对数项等于零
就不应该出现呢浓度极化
因此有下列的等式
那据此呢就可以求出大K和大K’
那第二种情况电极反应呢比较快
逆反应的影响不能忽略的时候
那实际上我们仍然可以将呢
电位和时间曲线呢外推到t=0处
来求出不出现浓度极化的过电位
但是呢这个整个的过程的数学分析式
却复杂得多所以呢我们可以利用呢
不同强度的电流脉冲一一的求出来
相应没有浓度极化的过电位值
然后呢再利用一组相应的
没有浓度极化的超电位或者叫过电位
与电流密度的数值做成极化曲线
这样就可以完全来消除浓度极化的影响了
下面呢我给大家介绍
暂态方法的第二个电位阶跃法
当进行恒电位极化时候呢我们可以采用呢
普遍化的巴特勒-福尔摩公式呢
来计算暂态极化电流密度
但是呢由于考虑了浓度极化
故此呢在巴特勒-福尔摩方程式当中呢
应该考虑呢电极表面反应粒子的浓度
因此呢应该将这个式子呢改写为如下的形式
那第一种情况电极反应完全不可逆
那只需要呢考虑一个方向的反应速度
那上面的等式呢就可以简化了
那第二种情况电极反应呢近乎可逆
那实际上我们可以用低过电位的近似公式
那么这个分析表明呢
电位阶跃后极化电流随时间的变化
一般呢是有着如下的形式
那这个等式呢就表明
电流随时间的变化应该和x平方的指数项
与余误差函数相乘的函数呢具有相同的形式
那么当t=0的时候x平方的指数项为1
而此时呢余误差函数呢也为1
所以呢这两项相乘呢就为1了
再其次我们利用呢
x远小于1时候的余误差函数的特点
可以得到呢当λ乘以时间的二分之一次方
远小于1的这个电流密度随时间变化的关系式
因此可以利用开始电解后一段时间内
电流密度与时间的二分之一次方的线性关系
外推求出相应于t=0的电流密度值
如果呢用不同幅度的或者不同幅值的
恒电位脉冲加在研究电极上面
并且呢逐一求出
相应于每一超电势或者叫每一幅电位值的
无浓度极化的电流值就可以得到呢
完全消除浓度极化影响的曲线
利用这种极化曲线
也可以求出呢电化学步骤的动力学参数
那么第三种方法循环伏安方法
又是怎样一种情况呢
大家注意当采用循环伏安方法时
它与第三章的循环伏安法不同的是
边界条件变化了
那需要用改进的巴特勒-福尔摩方程式
来描述呢电流密度与过电位之间的关系
其次呢我们还需要引入呢
无量纲参量来解决问题
当电极过程不完全可逆时
曲线的主要特征是∆φp>58/n mV
那么图中的虚线
就是电极反应完全可逆时候的曲线
而实线呢为完全不可逆的循环伏安曲线
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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