当前课程知识点：电极过程动力学 > 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 > 5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数” > 5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
大家好 我是天津大学化工学院应用化学系
电极过程动力学课程的主讲老师黄成德
今天我们来学习第五章
复杂电极反应与反应机理研究的内容
首先我们来看一下
多电子步骤与控制步骤的计算数的内容
许多重要电化学反应设计一个以上电子的转移
显然这些电子的转移过程
不可能是一次完成的
在上一章我们未考虑
多电子转移过程的细节
而用单一的交换电流密度
和αN项带入动力学公式
那么按此求出的动力学参数
与各单电子步骤的动力学参数之间
有什么联系呢
下面我们先通过对简单双电子反应的分析
来初步探讨这类体系
为了使结果比较简明
暂时不考虑始态和终态的浓度极化
及cos1电位等因素的影响
设双电子O加上两个电子生成R
由下列两个单电子步骤串联组成
在这两个步骤中X表示中间价粒子
ia0和ib0分别表示
平衡体系中a和b两步骤的交换电流
当电极反应在稳态下进行时
中间粒子的浓度不随时间改变
而由每一单电子步骤供应总电流的一半
因此可以写出如下的稳态的动力学方程式
公式中传递系数的下标
表示各单电子步骤
又Cx0和Cx分别为平衡电势下
和出现极化时的中间粒子浓度
在上述动力学方程式中
消去Cx比Cx0项可以得到以下的
极化曲线的表达式
对开式可以分几种情况分析如下
第一种情况
某一单电子步骤的i0显著地大于
另一单电子步骤的i0
例如ia0远大于ib0
可在上式的分母中略去含ia0的项
并利用单电子转移步骤中正反两方向的
对称系数之和等于1的关系化简
然后与普遍化的8个福尔摩方程式联立
就可得到总反应的交换电流密度
以及正逆两方向的表观传递系数的表达式
此时α显著大于β
同样如果设ib0远大于ia0
可以得到类似的公式
然而在这种情况β则显著大于α
推而广之如果多电子反应O
加上n个电子生成R
是用n个单电子步骤串联组成
控制步骤前共j－1个单电子步骤
控制步骤后共n－j个单电子步骤
其中第j个电子的传递步骤
为整个反应的控制步骤
则可以仿照双电子传递反应的动力学公式
将总电流的表达式写出
与普遍化的8个福尔摩公式相比
可以得到总反应的交换电流密度
即表观传递系数的表达式
在小极化区电流密度与过电位
呈现线性化的表达式
而表观交换电流密度i0等于
控制步骤交换电流密度的n倍
在高极化区则可略去逆向反应电流项
分别得到阴极电流和阳极电流的表达式
第二种情况有两个相对较慢的
单电子步骤的i0相差不大
例如设双电子反应中ia0和ib0相差不大
在小极化区不能用近似公式线性化
在高极化区仍然可以略去逆向反应项
然而该情况下得到的
阴极电流和阳极电流的表达式
与第一种情况的推导公式的表现形式不同
那如何来判断两电子反应的速度控制步骤呢
或者说如何判断双电子反应中哪一个较慢呢
这可以通过检测中间粒子随极化的变化而得出
将前面列出的双电子反应中
每个单电子转移步骤的动力学公式联立
消去电流后可以得到如下的数学表达式
从下面的条件及推导出的等式可以看出
ia0较大和ib0较大
这两种情况得到的数学表达式是不一样的
若第一个电子转移的速度较快则ia0较大
则中间价态离子的浓度随过电位的增大而升高
反之若ib0较大
则中间价态离子的浓度随过电位的增大而降低
那什么是多电子反应中控制步骤的的计算数呢
多电子反应中控制步骤的计算数是指
控制步骤重复的次数
设反映0加上n个电子生成R
这个反应中的控制步骤
为某一个单电子转移步骤
而每生成一个R粒子
这一控制步骤要重复v次
则反应历程可以写成如下的形式
既控制步骤前有j个快的单电子步骤
控制步骤后有n－j－v个快的单电子步骤
而控制步骤重复了v次
若设控制步骤前的j个单电子步骤
均处于平衡状态
则中间价态粒子xj的浓度
可以根据能测方程式的推导而得出
因此可以得到控制步骤的
正向电流密度的表达式
而采用类似的推导方法
可得到同一步骤的逆向电流密度的表达式
又由于每当单电子控制步骤进行v次
相应于实现n个单电子反应
因此流经外电路的净电流密度
为I等于n比上v再乘以控制步骤的
正逆向电流密度的差值
我们可以简写为整个电极反应的
正逆向电流密度的差值
再平衡电位处控制步骤的正逆向电流密度相等
等于控制步骤的交换电流密度
因而可以得到整个反应的交换电流密度表达式
而式中的表观传递系数
均与控制步骤的计算数有关
合并以上各式可以得到
类似于8个福尔摩公式的数学表达式
在高极化区做近似处理
从半对数阴阳极极化曲线的斜率可以求出
正逆向反应的表观传递系数
然后可按下式求出计算数的数值
在小极化区可以利用电流密度
与过电位的线性化公式
此时必须先利用大极化测得的
阴极或阳极半对数极化曲线
求出整个电极反应的交换电流密度
再根据过电位对电流密度的求导
再平衡电位下的值才能求出计算数的数值
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
-新铝空气电池，最高续航可达2414公里？快来看这些新能源电池技术
