5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤在线视频

下面我们学习第五章第二节

均相表面转化步骤中的

前置转化步骤的内容

表面转化步骤是指电子转移之前

或者在两次电子交换步骤之间

发生在电极溶液界面上或电极表面附近的

薄层溶液中的化学转化反应

表面转化步骤可以是化学步骤

也可以是吸脱附步骤或是生成新项的步骤

这类步骤的共同特点是它们的反应速度常数

一般与电极电势无关

表面转化步骤通常按照以下方式进行分类

第一种方式按照发生转化反应的地点

可以将表面转化反应分为

均相反应和异相反应

所谓均相反应是指那些在

电极表面附近薄层溶液中进行的反应

而异相反应是指那些直接在

电极表面上发生的反应

第二种分类方法是

按照整个反应历程中

表面转化步骤所占的位置来分类

通常以电化学步骤

在反应历程中的位置作为参考点

例如转化步骤发生在电化学步骤之前

就称之为前置转化步骤用CE来表示

其中C表示化学转化E表示电子转移

同样我们可以采用意EC来表示随后转化反应

有时转化步骤还可能与电化学步骤平行进行

则称之为平行转化步骤

图中为前置转化反应速度对极化曲线的影响

其中曲线一和二不受化学转化速度的影响

曲线三的极限电流密度的数值

与转化反应速度有关

习惯上称之为极限动力电流用Ikd表示

其中k表示动力电流

以下主要分析这种情况

处理设计表面转化步骤的

电极过程时所采用的方法

与前几章介绍的大致相仿

但需要对基本微分方程

及初始条件和边界条件做一些修改

例如对于参加均相转化反应的粒子

需要在对流扩散方程中加入

由于转化反应而引起的浓度变化项

大家看到的公式中的最后一项的具体形式

则由转化反应的动力学性质所决定的

对于一个前置转化反应

可以采用下列微分方程来描述

电极表面液层中O和O*浓度的变化情况

等式中右方第一项表示

扩散传质作用的影响

后两项表示转化反应的影响

这种微分方程称为包括物质原的的扩散方程

在稳态下O和O*浓度随时间的变化为零

做一种最简单的情况

可以假设O粒子的初始浓度远大于O*的初始浓度

并假定表面层中转化速度不太快

即动力电流远小于O粒子的极限电流

在这种情况下表面层中O的浓度几乎没有变化

因此对O*的浓度变化方程可以改写为如下形式

若采用O*达到完全浓度极化时的边界条件代入

则可得到表面层中O*的浓度分布公式

即O*对x求导后在x等于0处的数学表达式

现在我们看到的曲线是不发生

电极惰性粒子O的浓度极化时

电极表面液层中O和O*的浓度分布情况

可以看到浓度变化实际上只发生在

很薄的表面液层中

这一薄层液体习惯上称之为反应区

其有效厚度可按下式来定义

那由此呢就可以得到呢O*在电极上还原

所引起的极限动力电流

如果电极表面上O*尚未达到完全浓度极化

则边界条件为在电极表面O*的浓度不为零

则可以得到动力电流的数学表达式

从上面的推导可以看出

由于转化过程部分的补偿了电极反应

所引起的浓度极化

因而浓度极化局限在比扩散层更薄的表面层中

动力电流是O*的扩散传质与O的转化过程

两个因素联合作用的结果

因而不能认为除了动力电流外

还存在O*的扩散电流

在许多情况下反应层的厚度

比扩散层的厚度要小得多

下面进一步分析当表面转化速度比较快

因而不再满足动力电流

远小于O的极限电流密度时

这时必须考虑表面层中O的浓度极化

为此我们可以将O*和O的扩散方程相加

然后我们假设O和O*的扩散系数近似相等

用D表示

此时表面层中可能发生的反应

只是O与O*之间的转化过程

因此若将二者当作一体来考虑

令O和O*的浓度之和为总浓度

那么在平面电极上达到稳态后

表面液层中必然有总浓度对x求导等于常数

图中表明总浓度在扩散层中

内部的变化趋势为一条直线

在一般情况下O的初始浓度远大于O*的浓度

因此可以认为总浓度约等于O的浓度

即可近似认为图中表示的也就是

表面层中O的浓度分布情况

一般情况下反应区的厚度小于扩散层厚度

因此只要电极表面上O尚未达到完全浓度极化

就可以近似的认为在扩散层深处的

整个反应区内Co具有恒定值

此时可以用出现O浓度极化时的动力电流

与O的极限电流密度的比值

来表示电极表面的O的浓度

若认为在反应区以外O O*之间的

转化平衡没有受到严重破坏

则在大于反应层厚度小于扩散层厚度的

液层中可近似的认为

有O*的浓度与电极上的O的浓度成正比

我们将动力极限电流的表达式

以及上述推导出的电极表面O粒子浓度O*

以及有效扩散层厚度的表达式共同联立起来

可以得到出现O浓度极化时的极限动力电流

右方分母中第二项表示扩散传质的作用

与转化反应二者的相对重要性

我们得知在不发生浓度极化

和未达到O*的完全浓度极化前

动力电流以O*在电极表面

及溶液本体之间的浓度差值成正比

在Co*s趋近零时

极限动力电流与Co*0成正比

这两种关系分别以扩散电流

及极限扩散电流的表达式完全相同

因此只要电化学步骤的平衡没有受到破坏

由扩散过程和由前置转化过程所控制的

极化曲线必然有着完全相同的形式

如何校正由于出现O的浓度极化而造成的影响呢

最好采用旋转圆盘电极

将出现O的浓度极化时的极限动力电流

及旋转圆盘电极的有效扩散层厚度的表达式联立

可以得到极限动力电流与角速度之间的关系式

如果以角速度的1/2次方为横坐标

电流为纵坐标

可以画出O的极限电流

与极限动力电流随角速度的1/2次方

变化的曲线

从图中呢可以看到当角速度足够小时

二者均随角速度的1/2次方而线性的增大

角速度增大后极限动力电流逐渐偏离线性关系

直到角速度足够大时

极限动力电流变得与角速度无关

其数值完全是由前置转化速度决定

因此在电流以角速度的1/2次方的曲线上

出现不再随角速度增大的极限电流值

是存在表面转化步骤的明显征兆

角速度的负1/2次方

作为横坐标可以看到图中有两条直线

过原点的直线表明O的极限电流的倒数

以角速度的负1/2次方成正比

而不过原点的直线表明了

出现O的浓度极化时的极限动力电流的倒数

与角速度的负1/2次方的关系

两根直线之间的垂直距离

即为没有O浓度的极化时的

极限动力电流的倒数

三者的关系可以由公式表示出来

由此还可计算前置转化反应的速度常数

除了上述的旋转圆盘电极的

判定前置转化反应为速度控制步骤的方法之外

还可采用线性电位扫描方法

即扫速增大曲线先出现电流峰后出现极限电流

而在循环伏安法中

正向扫描时出现的电流峰值降低

并使Ipc比上v的1/2次方这一比值负移

扫速越大则该比值下降越不明显

但是反向扫描电化学步骤不存在前置障碍

Ipa比上v1/2次方这一比值较少受到影响

因而Ipa比上Ipc大于1

扫描速度越快这一比值越大

可以根据这一特性来判别

是否存在前置转化步骤