当前课程知识点：电极过程动力学 > 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 > 5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤 > 5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
现在我们开始学习第五章第三节的内容
均相表面转化步骤中的
平行和随后转化步骤
首先我们来学习平行转化步骤
所谓均相平行转化步骤
是指电极反应O得失n个电子生成R的产物
能与液相中某一氧化剂Xo作用
而按照R加上Xo 生成O和XR
后一个反应与电化学步骤平行
因此称为平行转化步骤
当反应达到稳态时
净反应式是Xo得失电子生成Xr
只不过这一反应不是直接在电极上发生的
而是通过电极活性较大的
O/R体系的催化作用完成的
O/R体系常称为电极反应的中继体
在铁三价和铁二价体系影响下
双氧水的催化还原反应
是均相平行转化步骤的经典例子
下面是该体系的电极反应
和液相反应以及净反应
由图中呢可以看到加入双氧水后
铁三价的还原电流显著的增大了
我们称此时的电流为极限催化电流
在实验时保持Xo的浓度远大于O的浓度
Xr的浓度远大于O的浓度
因而通过电流时不发生Xo和Xr的浓度极化
则液相反应的正反方向都是假一级反应
即在动力学公式中Xo的浓度
和Xr的浓度可并入化学反应
正逆方向的反应常数项
在稳态情况下分别列出O和R的
包含物质源的扩散方程
考虑到当反应稳态进行时不发生
O转变R的净反应
因此该体系的总扩散流量应为零
若认为O和R的扩散系数相等
则上面的式子可以进一步简化
因此可得到在表面层中必然保持下列条件
式中的总浓度为不发生浓度极化时
O/R体系的总浓度
将扩散方程联立R粒子的浓度的表达式后
可以将R浓度变成总浓度的初始值
此外若认为电极表面上
已达到O的完全浓度极化
再加上半无限扩散条件
则可求出O/R体系的浓度表达式
若Xo的氧化能力比O强得多
则O的初始浓度约等于总浓度的初始值
而R的初始浓度约等于零
这种情况下表面层中
O/R的浓度分布如图所示
我们可以利用等式求出反应区的有效厚度
从图中可以看出基本上只在这一厚度内
发生O的浓度极化及R的再氧化
并可利用下式求出极限催化电流的数值
如果电极表面上O未达到完全浓度极化
则在X等于零处的边界条件为
O粒子浓度不为零
此时的催化电流如下式所示
当采用旋转圆盘电极研究催化电流时
在低转速下由于扩散层厚度远大于反应层厚度
因此Icd具有恒定值与转速ω无关
当ω增大以至δ减小到与μc相当或更薄时
Icd随ω1/2次方增大
并趋近于O的扩散极限电流的数值
若采用循环伏安曲线
当存在平行转化步骤时
在循环伏安曲线的阴极支上
当电势足够负时会出现与电势无关的极限电流
其数值与Icd相同
在扫速足够慢时曲线上不再出现电流峰
另外从催化电流
及极限催化电流的表达式可以看到
催化电流的数值不仅比例于
参加电极反应O的浓度
还与不直接参加电极反应的Xo的浓度有关
增大Xo的浓度可以增加Icd
由于极限催化电流
可以比O的浓度极化电流大得多
在分析化学上常利用催化电流来测定
微量组份O的浓度
下面我们再来了解均相随后转化步骤的内容
若电化学反应的直接产物可以溶解在溶液中
然后经过表面液层中的转化反应
生成可溶的最终反应产物
就称为存在均相随后转化步骤
这类电极过程的分析方法
与传质转化步骤基本相同
例如对于还原反应
当表面层中的浓度变化达到稳态后
可以利用下列微分方程来推导
R R*的浓度分布公式
常用的边界条件分别是
电极表面上R*的浓度为常数
以及半无限扩散条件中
Cr0和Cr*0分别为反应开始前
溶液中R和R*的浓度
随后我们分为两种情况来讨论
第一种情况如果反应开始前
溶液中存在比较大量的R
并且在通过电流时电极表面液层中
不发生R的浓度变化
则按照前节中的解法
可以导出表面层中R*的浓度分布
若电极表面上的R*的浓度
远大于溶液本体中R*的浓度
则可将上面的算式化简
再代入到理想扩散动力学公式中
可以得到动力电流公式
而在溶液本体中无R*存在的情况下
可进一步简化
但是上述的等式均表明R*的浓度极化
主要是在有一定厚度的反应层中的
与前置转化反应的公式一致
如何来判断电极过程
由随后转化步骤所控制呢
首先我们来推导极化曲线
当电极反应速度由随后转化步骤控制时
由于当电极电位变负时
电极表面上R*浓度不断增大
故不会出现极限电流
如果假设不发生O的浓度极化
且电化学步骤的平衡关系未受到破坏
则根据能斯特公式应有如下的表达式
若不考虑溶液中R的浓度变化
对随后转化反应速度的影响
将Cr*s带入上述推导出的动力电流公式中
则可得到如下的等式
这表明当电极反应速度
由均相随后转化步骤控制时
会出现半对数形式的极化曲线
即与受电化学步骤控制的电极过程相似
因此当控制步骤发生在电化学步骤之前时
会出现与电势无关的极限电流
而控制步骤为电化步骤或在反应层中
位于其后时则出现半对数关系
另外如果R*转化为R的反应不可逆
则还可以利用循环伏安曲线来研究
随后转化步骤的动力学
由图可以看到当扫描速度足够快时
单次阴极扫描中出现的R*
来不及转化为R就又在反向扫描中重新被氧化
循环伏安曲线具有可逆的性质
反之如果扫速足够慢
以致阴极扫描中形成的R*几乎完全转化为R
则电流峰出现在较正的电势
且反向扫描时R*不能再被检出
因此扫描速度增大时
Ipa比上Ipc的值也增大最终接近于1
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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