当前课程知识点:有机化学 > 第九章 醛和酮 > 9.3.2 醛、酮的亲核加成 > 9.3.2.3 含硫亲核试剂
下面我们一起来看一下第二类亲核试剂
含硫试剂它的亲核加成反应的一些特点
在前面卤代烃的一章的学习中
我们比较过很多亲核试剂它的亲核能力
那么我们也知道含硫的基团
硫醇基团或者硫醇负离子
具有非常好的亲核性
那么这是因为什么原因呢
在这里我们可以做一个类比
我们在前面也介绍过卤素负离子
碘负离子与氟负离子它的亲核性的不同
我们介绍过碘负离子
因为它的原子序数比较大
所以中心原子核
对于外层的电子的束缚能力就会比较差
因此它最外层的电子是非常容易极化的
当与卤代烃发生反应的时候
最外层的电子极化
那么更容易接近中心的含正电性的碳原子
从而来发生亲核取代反应
这样一个原理同样适用于含硫的亲核试剂
与羰基发生的亲核加成反应
在反应的过程中硫原子周围的电子
非常容易极化
那么也就非常容易接近羰基的
含正电性的碳原子
从而使得反应更容易发生
第一类含硫亲核试剂
与醛和酮的反应呢
是这样一个饱和的亚硫酸氢钠溶液
与醛和酮发生的反应
那么在这样一个反应里面
最终可以形成这么一个α羟基磺酸钠产物
那么这样一类产物呢
很多时候都是一个白色的沉淀
所以是鉴定醛和酮非常特征的一个反应
这个反应的要求
是需要有过量的 饱和的亚硫酸氢钠
那么来推动这样一个平衡反应
向右来进行
另外需要做这样一个醛和酮的鉴定
我们一般是需要这样一个醛和酮
可以溶在水里面
也就是说一般的反应活性比较高的醛
以及脂肪族的甲基酮
或者C8以下的环酮
有一定的水溶性
而且反应活性比较高的时候
那么这个反应容易发生
那么这个反应是通过亚硫酸氢根的硫原子
对于羰基的加成来实现的
那么加成之后获得这样一个烷氧的负离子
那么再经过质子的转移
以及与钠离子的结合
对于或者这样一个α羟基磺酸钠的
白色的沉淀
那么在整个反应路径中
那么存在多个平衡
所以这个反应整体上是一个平衡反应
那么利用这样一个醛和酮
与亚硫酸氢钠反应
我们可以做一些什么事情呢
首先我们可以通过这样一个反应
它的产物是一个白色沉淀这样一个特点
来鉴别醛和酮
此外利用这样一个反应
我们也可以来实现醛和酮的分离纯化
比如说体系中有多种有机化合物
那么我们可以利用醛和酮
与饱和的亚硫酸氢钠溶液反应
获得一个白色的沉淀
那么这样一个白色沉淀
可以被过滤提纯之后呢
那么在有酸存在的条件下
那么使得这样一个反应向右来进行
最终释放出来醛或者酮
实现醛和酮的分离和纯化
第二类含硫亲核试剂是这样一类硫醇分子
那么它与前面所讲过的醇类分子
发生亲核加成反应具有很多类似的地方
那么它也是利用硫上的孤对电子
来对碳氧双键的碳来发生亲核加成反应
但是前面我们已经提到
含硫的化合物它的亲核性
是要比氧的亲核性要大许多
所以硫醇与羰基发生亲核加成反应的条件
要温和许多
我们一般在一些即使是含水存在条件下的
一些酸性溶液里面
也可以发生这样一个亲核加成反应
形成缩硫酮或者缩硫醛类的化合物
也叫硫代缩醛或者硫代缩酮
比如说这样一个环己酮的分子
那么它可以利用这样一个二巯基
取代的化合物
那么形成这样一个缩硫酮类的化合物
那么醛和酮分子与硫醇分子发生反应
形成这样一类缩硫醛 缩硫酮分子
它的反应性质与前面所介绍的
缩醛 缩酮分子是不同的
前面我们介绍过缩醛 缩酮分子
在酸性条件下可以转化回这样一个羰基
但是缩硫醛 缩硫酮分子
在酸性条件下是难以发生这样一个反应的
一个重要的原因是因为硫原子很难质子化
那么从事来推动反应向生成羰基
这样一个方向来进行
那么要实现这样一个缩硫醛 缩硫酮
向羰基的这样一个转化
我们就可以使用这样一个含汞的盐
使用这样一个条件
是因为硫与汞可以
形成一类难溶性的化合物
推动反应向羰基的转化
缩硫醛 缩硫酮另外一个合成的应用呢
是我们可以将这样一个缩硫醛
缩硫酮的化合物
在兰尼镍的催化作用下氢化
生成烷烃类的化合物
那么这是将羰基化合物
还原生成烷烃的一个非常重要的方法
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题