7-2 形状记忆高分子在线视频

同学们 大家好

欢迎来到高分子合成材料学课程

我是第七章智能高分子合成材料

主讲老师 戎宏盼

这一节我们一起来学习形状记忆高分子

也就是shape memory polymer

简称SMP

形状记忆高分子是指

具有初始形状的制品

在一定的条件下

改变其初始条件使其发生形状变化并固定后

暂时保持该形状

通过外界条件的刺激

这些刺激条件包括热 电 光 化学感应等

又可恢复其初始形状的高分子材料

形状记忆聚合物与传统的形状记忆合金相比

具有成本低质量轻

形变量大

易加工

响应方式多样

刺激响应范围广

以及良好的化学稳定性和生物相容性等优点

部分材料还具有一定的透明度

和可调节的生物降解速率

因此基于这种智能材料的可变形结构

在生物医疗

航空航天等诸多领域显示出巨大的应用潜力

由于聚合物链具有可移动性

从而允许链的重组

如图所示

这是热响应形状记忆聚合物的永久

和临时形状的势能图

A显示了熵有利的永久形状

可以通过加热和变形

将其加工为熵不利的临时状态C

永久形状A可以通过加热临时形状C来恢复

在暂时形状和永久形状切换之间

聚合物经历过渡态B

那这时你们肯定就在想了

高分子材料如何才会具有形状记忆的性能

第一种情况

如果是结晶型聚合物如聚氨酯

就要求其适度结晶

否则结晶度过高不可能产生形状记忆功能

第二种情况

假如是无定型聚合物

要求其相对分子质量足够大

因为大分子之间的缠绕足够紧密

在温度大于玻璃化转变温度Tg

接近粘流温度Tf时

缠绕点也不会因为松弛而解除

第三种情况

假如是结构较对称的聚合物

如反式1，4-聚异戊二烯则要求其适度交联

第四种情况

微相分离明显且两相的玻璃化转变温度Tg

相差较大的无定型聚合物

也能产生形状记忆

从以上的多种情况我们就能看出

形状记忆高分子有许多不同的种类

按照不同的分类方式可以分出不同的种类

比如按照化学结构分类

可分为环氧基

氰酸酯基

聚酰亚胺基和苯乙烯基形状记忆高分子

由于官能团不同

它们也各自具有不同的特点和优势

环氧基形状记忆高分子的力学性能

及热机械性能较为优异

相比环氧树脂基形状记忆高分子

氰酸酯基形状记忆高分子

具有较高的玻璃化转变温度Tg与透波性

极低的介电损耗与吸湿性以及宽频带性

聚酰亚胺基形状记忆高分子

具有优异的热稳定性

机械韧性和耐化学腐蚀性

优良的介电性能以及较低的热碰撞系数

苯乙烯基形状记忆高分子

则具有较好的绝热和绝缘性能

并且易于加工 透明性好

玻璃化温度Tg范围在80-105℃

前面提到形状记忆高分子

是指具有初始形状的制品

在一定的条件下

改变其初始条件

使其发生形状变化并固定后

暂时保持该形状

通过外界条件的刺激

那这些刺激条件包括热 电 光 化学感应等

又可恢复其初始形状的高分子材料

这里就提到刺激条件可使其恢复初始形状

那这里的刺激条件也就是驱动方式

形状记忆高分子有多种驱动方式

包括热驱动

化学驱动 电驱动

光驱动和磁驱动等

热驱动的方式

就是依靠外部环境的热能进行加热

通过传导 对流 散热等直接或间接的方式

将能量传递给热敏形状记忆高分子

化学驱动方式就是将水或溶剂分子

渗透到形状记忆高分子中

使其玻璃化转变温度下降

当玻璃化温度接近环境温度时

触发水诱导形状记忆高分子的回复过程

电驱动方式就是电流通过

形状记忆高分子内的导电填料网络

会产生焦耳热

当内部温度高于材料的玻璃化温度时

触发形状回复

使材料具有电驱动形状记忆功能

光驱动有两种机制

一种是直接机制

光化学反应导致变形

在材料中引入光敏感剂

光照下引起材料结构变化

不断累积导致宏观变形

实现形状记忆功能

另一种是间接方式

在热敏形状记忆高分子中引入光敏感官能团

将光能转化为热能

实现驱动热敏形状记忆高分子

同理在热敏形状记忆高分子基体中

引入磁性纳米颗粒

在交变磁场中

磁性纳米颗粒发生涡流损耗

磁滞损耗等产生感应热

对形状记忆高分子进行加热

实现形状记忆功能

由此看出

热致形状记忆高分子应用范围广

是很多其他驱动方式的基础

因此

我们首先着重介绍一下

热致敏感型高分子形状记忆的原理

热致敏感型形状记忆高分子材料内部

存在不完全相容的两相

保持成型品形状的固定相

和随温度变化会发生软化

硬化可逆变化的可逆相

在这里可逆相可以是熔点较低的结晶态

也可以是玻璃化转变温度较低的玻璃态

具有物理交联结构

固定相可以具有物理交联结构

比如熔点或玻璃化转变温度较高的一相

在较低温度时形成的分子缠绕

也可以具有化学交联结构

具有物理交联结构的为

热塑性形状记忆高分子

具有化学交联结构的为

热固性形状记忆高分子

如聚氨酯 聚降冰片烯等

可反复塑炼成型多次

属于热塑性形状记忆高分子

而交联的聚乙烯是在成型过程中

利用过氧化物或硅烷进行交联

或成型后

通过高能射线辐射而形成网络结构

网状结构的生成使聚合物失去可塑性

因而称为热固性形状记忆高分子

在热致敏感性形状记忆高分子材料中

固定相和可逆相具有不同的软化温度

这里分别标示为Th和Ts

在一次成型过程中

首先将材料加热到Th以上

此时固定相和可逆相均处于软化状态

塑形后将其冷却到Ts以下

固定相和可逆相先后硬化 材料成型

二次成型则是将

成型材料加热至可逆相的软化温度

但低于固定相的软化温度

也就是处于Ts和Th之间时

可逆相软化可做成任意的第二种形状

保持应力并冷却固定就得到新的形状

如果再次加热至适当的温度使可逆相软化

固定相在回复应力的作用下

将使制品恢复到初始形状

这就是所谓的形状记忆效应

此图取自比利时根特大学Vlierberghe教授团队

在先进功能材料杂志上报道的一篇综述

以热塑性形状记忆聚合物为例

将粉末或颗粒状树脂加热融化时

可逆相和固定相均处于软化状态

原料中原有的物理交联点消失

将其注入模具中成型

冷却成为希望的形状

在新的条件下产生新的物理交联点

形成制品中的固定相和可逆相

得到起始态

也就是图中的

Permanent shape

这个过程就是刚刚说到的一次成型

当加热到适当的温度的时候

如玻璃化转变温度Tg以上时

可逆相的布朗运动加剧

材料由玻璃态转为橡胶态

施加一定压力制品可以发生很大的形变

而固定相仍处于固化状态

作为物理交联点

其分子链被束缚

整体呈现出有限的流动性

因此

以一定的加工方法可以使

橡胶态的热塑性形状记忆高分子

在外力作用下变形

此时对应上图中最高熵的B状态

当在外力保持下冷却

可逆相在形变以后的条件下固化

解除外力后

可得到变形态对应图中的

Temporary shape

也就是上图中较高熵的C状态

此时的形状由可逆相维持

其分子链沿外力方向取向

而固定相处于高应力形变状态

当变形态被加热到形状

恢复温度如Tg可逆相软化而固定相保持固化

可逆相分子链运动复活

在固定相的恢复应力作用下解除取向

并逐步达到热力学平衡状态

宏观上表现为回复原状

前面我们介绍了

热致敏感形状记忆高分子材料的原理

接下来

我们用几个最近发表的实例进一步详细介绍

多重形状记忆聚合物

可以在一个形状记忆循环中

展现两种或两种以上的临时形状

能满足分段展开的应用需要

中国科学院化学研究所赵宁

徐坚研究员课题组

制备出双动态键交联聚丁二烯

其兼具三重形状记忆效应

热适应性

可回收性及自修复性

如图所示

交联聚丁二烯具备三个明显的温度转变区

分别为-5到+10℃的玻璃化转变区

和20-75℃的胺基和羧基形成的

离子型氢键

及大于75℃的胺基和醛基形成的

亚胺键的热响应区

将亚胺键作为网络点维持原始形状s形

玻璃化转变及离子型氢键分别用于固定

临时形状 环形和一端弯曲的形状

交联聚丁二烯具备三重形状记忆效应

80℃时离子型氢键被破坏殆尽

亚胺交换反应被诱发

可引发自修复功能

利用热驱动的形状记忆高分子材料

浙大航空航天学院宋吉舟教授团队

2020年提出了一种

新型的“万能抓手”策略

它可以把目标物体锁在体内

轻松抓取10μm到1m大小之间

任何形状的物体

宋教授团队的新策略第一步

就是抓取物体时

先在外部刺激作用下

让形状记忆聚合物变得柔软

趁此机会将全部或者部分物体嵌入其中

第二步 去掉外部刺激

让形状记忆聚合物变回刚硬的状态

保持住该变形的临时状态

将物体锁住从而把物体抓取出来

第三步 等把物体转移到目的地之后

再次施加外部刺激

形状记忆聚合物就会恢复初始形状

将物体解锁释放

谈到具体应用该团队表示

可以用于柔性电子制备中的

微观元器件的快速组装

除了热驱动的形状记忆高分子

还有光 电 磁等驱动的类型

其中

光响应的形状记忆高分子可以分为两种

第一种就是真正的基于可逆光化学交联的

光敏形状记忆高分子

第二种就是光照引起温度升高的热效应

进而引起热敏形状记忆高分子的形状回复

在此 我们仅介绍第一种

如图所示

初始材料中有黑色固定相交联点

红色为可逆相

在外力作用下变形

利用波长为λ1的光照射后

光敏基团在光照射下产生新的红色交联点

制备得到临时形状

这种可逆的红色交联点

在另一种波长为λ2的光照射后消失

材料在固定相黑色交联点的高应力作用下

恢复到初始形状

介绍完光驱动的形状记忆高分子

我们来介绍磁驱动类型

我们希望形状记忆材料在被记忆的变形状态下

具有很大的刚度

但如果刚度太大

又会对形变的速度产生极大的限制

2020年俄亥俄州立大学赵瑞可教授团队

和佐治亚理工学院齐航教授团队

报道了一种新型的

集远程 快速 可逆驱动形状记忆

和可重构变形等特性于一体的

磁驱动形状记忆高分子复合材料

该复合材料将微米级四氧化三铁

和钕铁硼颗粒加入

基于聚丙烯酸酯的形状记忆高分子基体中

这种基底材料的杨氏模量

在玻璃转化温度上下会发生剧烈变化

在25-80℃区间内

可以从3000MPa转变为2Mpa

从而提供了刚度可调的特性

为材料同时实现低温形状记忆

和高温快速驱动提供了可能

四氧化三铁颗粒在高频磁场作用下

会产生很高的磁滞损耗

被用于远程加热材料

钕铁硼颗粒具有高剩磁

和磁化特性可编辑的特点

在外部低频或者直流磁场的作用下

可以使材料产生可重构的快速可逆变形

利用这种

磁驱动形状记忆高分子复合材料的特性

两个合作团队展示了一系列有趣的应用

包括可以抓取重物的软抓手

其载重比为1113

仿生花开放

磁驱动形状记忆高分子复合材料软抓手

不仅可以在高温时实现软材料自由适应

被抓物体形状的优点

还可以完美的克服刚度较低的缺陷

在降至室温后

由于材料的模量提升三个数量级

可以轻易的提起千倍于自身重量的物体

此外

磁驱动形状记忆高分子复合材料

还可以用于制备可重构天线

以及时序逻辑电路等

2020年

哈尔滨工业大学冷劲松教授团队

和刘彦菊教授团队

在先进材料杂志系统的总结了

形状记忆聚合物材料种类及形状记忆机理

并对形状记忆聚合物

及其复合材料的多种驱动方式

及不同领域的应用前景

做了详细的介绍

感兴趣的同学可以搜索下载下来详细阅读

大家如果对形状记忆聚合物还感兴趣

还可以阅读冷劲松教授及杜善义院士的著作

形状记忆聚合物及其多功能复合材料

在产业化应用方面

1984年法国Cdf-chimie公司

成功开发了聚降冰片烯形状记忆高分子

目前日本已拥有四种

形状记忆高分子的工业化生产技术

分别是聚降冰片烯

反式聚异戊二烯

苯乙烯 丁二烯共聚物和聚氨酯

其他可工业化的品种还有

聚烯烃

含氟树脂

聚乙酸内酯和聚酰胺等

好 这节我们就讲到这里

同学们再见