单晶硅的特性及生长方法在线视频

同学们好！

今天我们将学习单晶硅

这种材料的特性以及

生长方法，硅是地球上储量

最丰富的材料之一

从19世纪科学家们发现了

晶体硅的半导体特性以后

它几乎改变了一切

是现代信息技术的基础材料

上世纪60年代以前

就是1960年以前

半导体技术用的是锗材料

60年代开始

硅材料就取代了原有的锗材料

硅材料是应用最多的

一种半导体材料

集成电路半导体器件中

大多数是用硅材料制造的

在地壳中含量达25.8%的硅元素

为单晶硅的生产提供了

取之不尽的源泉

自然界不存在单晶硅

一般是氧化物或硅酸盐状态

硅的原子价主要为4价,其次为2价

在常温下它的化学性质稳定

不溶于单一的强酸,易溶于碱

在高温下化学性质活泼

能与许多元素化合

上一讲就是硅的一些

基本的物理化学性质，那么，

熔融的单质硅在凝固时

硅原子以金刚石晶格结构

排列成许多晶核

如果这些晶核长成晶面

取向相同的晶粒

则这些晶粒平行结合起来

便结晶成单晶硅

单晶硅具有准金属的物理特性

有较弱的导电性

其电导率随温度的升高而增加

有显著的半导电性

超纯的单晶硅是本征半导体

在超纯单晶硅中掺入

微量的ⅢA族元素

如硼可提高其导电的程度

而形成p型硅半导体

如果在本征半导体硅里面

掺入微量的ⅤA族元素

比如磷或砷也可大幅度提高导电程度

形成n型硅半导体

那么，用单晶硅英文来讲

Monocrystallinesilicon

或者Single Crystal Silicon

是硅的单晶体

具有完整的点阵结构的晶体

不同的方向具有不同的性质

也是一种良好的半导材料

那我们来看一下

这是单晶硅的晶体结构

是一种金刚石晶体结构

在这种结构里面，

硅的晶格常数是5.43A

其原子密度是5X10^22/cm3

那我们经常使用的单晶硅的

纯度要求达到99.9999%（6个9）

甚至达到99.999999999%（11个9）以上

用于制造半导体器件、太阳能电池

是使用高纯度的多晶硅

在单晶炉内拉制而成

那回到我们这个微纳加工

在半导体制备过程中需要的

单晶硅的纯度是很高的

我们经常说需要11个9

就是99.999999999%

这11个9是非常有名的

这11个9是什么概念呢？

我给同学们举个例子

奥运会有个标准的游泳池

奥运会的标准游泳池是25米宽,

50米长，2米深的池子，

那么，如果我们往这个

池子里面倒入1毫克的糖

这时候你水的纯度还是11个9，

如果你倒入的糖超过一毫克

那么你水的纯度达不到11个9

通过这个例子的对比，

你可以看到半导体工艺中使用的

硅的原材料要求的纯度是非常高的

下面就让我们来学习下

如何制备如此高纯度的单晶硅材料

制备单晶硅的原材料

是高纯度的多晶硅材料

可以通过两个步骤来制备

高纯度的多晶硅材料

第一步是从石英砂中提炼冶金级硅

通过化学反应

将SiC粉末和SiO2粉末混合在一起

进行烧结,就可以得到多晶硅

这个时候目标纯度是98%

第二步是用冶金级的硅粉提炼电子级硅

这里又包含两个步骤

首先将冶金级的硅粉和氯化氢气体反应

获得三氯氢硅这种中间体材料

然后将三氯氢硅液化

用分馏法提纯，并通过还原反应

获得高纯度的电子级硅材料

这时候获得的高纯度多晶硅材料

其纯度可以达到9-11个“9”

有了高纯度的电子级多晶硅原材料后

我们就可以生长单晶硅材料了

单晶硅按晶体生长方法的不同

分为直拉法（Czochralski，CZ）

区熔法（Floating Zone, FZ）或者外延法

直拉法、区熔法生长一般的是单晶硅棒材

外延法生长单晶硅薄膜

直拉法生长的单晶硅

可以用于半导体集成电路

二极管、外延片衬底、太阳能电池等等

区熔法单晶主要用于

高压大功率可控整流器件

外延片主要用于集成电路

由于成本和性能的原因

直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广

在IC工业中所用的材料

主要是CZ抛光片和外延片

直拉法又称为切克劳斯基法

它是1918年由切克劳斯基（Czochralski）

建立起来的一种晶体生长方法

简称CZ法，CZ法的特点是

在一个直筒型的热系统里面

用石墨电阻加热

将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化

然后将籽晶插入熔体表面进行熔接

同时转动籽晶,再反转坩埚

籽晶缓慢向上提升

经过引晶、放大、转肩、

等径生长、收尾等过程

一支硅单晶就生长出来了

那么我们来看一眼这个图，

这个图是一个标准的单晶硅

生长直拉法的设备

从外往里看

最外边thermal shield

就是一个热保温层

然后再往里面就是Heat

就是一个用石墨电阻加热的一个加热器

再往里面有一个二氧化硅的坩埚Crucible

那么这个二氧化硅

是一个高纯度的石英坩埚

那么在这个里面呢

是有硅的融化物,就是多晶硅的

就是高纯度熔融的多晶硅液态

注意看上面有一个籽晶Crystal

通过籽晶的旋转

籽晶也是可以旋转的，

慢慢往上拉

就可以把这个液态硅呢

凝聚成单晶的固态硅

这个坩埚可以反向旋转

大家注意到，这个籽晶的旋转方向

跟坩埚的旋转方向是相反的

整个系统是在一个保护性气氛

比如氩气的环境里面

那么下面我们可以看一段单晶硅

通过直拉法生长的录像

单晶硅生长过程是通过在生长箱的石英坩埚中

放入高纯度的多晶硅和少量掺杂杂质

它们在高温下随着坩埚的旋转融化并混合

熔融的硅中插入具有单晶结构的籽晶

随着籽晶和坩埚反方向旋转

将它接触熔融硅的表面后缓慢地拉升

熔融硅表面的原子将冷却凝固在籽晶上

同时将完全复制籽晶的晶体结构

这个过程不断持续

直到将所有熔融硅变成一整根硅柱

大家看完这个录像了，

我们对于直拉法的生长

单晶硅，可以进行归纳：

1、采用直拉法，

可以生长出大直径单晶硅

是目前集成电路领域用的

单晶硅材料的主流制备方法

2、将电子级多晶硅原料

（纯度9个“9”以上）

在石英坩埚中加温至1417度

这个温度就是Si的熔点

在这温度以上使其熔化

同时将籽晶伸入熔融的液体硅里面

“拉制”过程就是熔液在籽晶上冷凝

并按照籽晶的规则排布的过程

采用单晶籽晶作为起始材料

籽晶的晶向决定着所拉出单晶的晶向

直拉法核心的问题是温度场的控制

拉晶速度决定了单晶棒的直径

速度越快单晶棒的直径越小

硅单晶的晶格完整性

掺杂均匀性等主要通过

冷凝过程的温度分布决定

所以说在拉单晶过程中

温度分布十分关键

3、直拉法中晶体在熔体表面处生长

大家看到的是

液体跟着固体界面处生长

而不与坩埚相接触

这样能显著地减小晶体的应力

并防止锅壁的寄生成核

4、在高温环境下1417°C以上

石英坩埚中的O、C等

杂质可能会进入Si熔液

那么如何处理这些杂质

也是一个关键问题

如果你要得到高纯度的硅的话

在直拉生长单晶硅过程中

固体和液体界面处

杂质存在一个分凝系数

也就是说杂质的元素在固态硅

和液态硅中的溶解度是不一样

那分凝系数K0定义为

杂质在固态中的溶解度除以

杂质在液态中的溶解度

我们看下这张表

这张表显示了常见元素

在单晶硅里面的分凝系数

可以看到这些元素的分凝系数

都是小于1的

那就意味着在凝固的过程中

由于固态硅中可以溶解的

杂质元素少于液态

所以中杂质的浓度降低

这是有利于获取高纯度单晶硅的

那么下面这张图假设了三种情况

就是这个分凝系数

K0=1 等于0.1或者0.01的情况

可以看到当K0=1的时候

那么杂质浓度在整个单晶硅，

这个硅棒从上到下的分布是均匀的

当分凝系数K0=0.1或者0.01

它的分布是不均匀的

从最开始的很小到越来越大

那么后来越来越大的原因在于说

因为固体中能溶解的杂质元素比较少

所以液态硅中杂质浓度的基数越来越高

这就导致的一个什么样的问题呢

直拉法得到的单晶硅里面，

它在纵向方向上杂质浓度是不一致的

杂质的浓度不一致会导致

电阻率会沿着单晶硅的晶棒也有变换

我们就不能生长出电阻率均匀的单晶体

那么我们刚刚讲完直拉法

下面我们来介绍

单晶硅的第二种生长方法

这种方法我们叫做区熔法

也就是floating zone生长方法

简称FZ方法

和直拉法采用液态的硅不同的是

区熔法的启示原料是多晶硅棒

它不是一个液态状态，整个是个硅棒

这个硅棒是个多晶体

区熔法利用热能在半导体棒料的

一端产生一熔区

再熔接单晶籽晶

调节温度使熔区缓慢地向

棒的另一端移动，通过整根棒料

生长成一根单晶，这个单晶的晶向

与籽晶的晶向相同,和直拉法相比

区熔生长技术的特点

是样品的熔化部分是由固体

部分支撑的,不需要坩埚

整个区熔生长装置可置于真空系统中

或者有保护气氛的封闭腔室内

那么我们再看看这张图，

是个典型的区熔法的设备截图

我们可以看到它的整个加热部分

是射频电源和线圈加热的

它不是一个直接加热的过程

可以看到中间这个柱子

这个柱子是个多晶硅的棒状

那么在底下，我们可以看到籽晶

那么我们这个线圈可以从下往上扫

把最下面的部分给熔化了

熔化之后呢再往上走的时候，

温度稍微冷凝下就可以再结晶

再结晶的时候就按照

这个籽晶的晶向进行结晶

从下往上逐步的扫，

就可以把整个多晶硅的硅棒转换

成单晶硅的硅棒,这个就是整个的

区熔法的单晶硅的生长过程

那么区熔法整个支撑，

籽晶是在下面

所以是籽晶在支撑整个硅棒

所以说相对来讲硅棒不可能太重

因为太重的话 它支撑不住

那么我们总结一下

区熔法生长有哪些特点呢

1、样品的熔化部分完全由固体部分支撑

不使用坩埚

可大幅度减少O、C杂质含量

2、由于大部分杂质的固液

分凝系数K0是远远小于1的

利用多次区熔扫描可得到较高纯度的单晶Si

就是说我扫完一直不断的扫，

让我这个单晶硅棒的纯度越来越高

3、这种方法的局限性主要有两点

Ⅰ很难引入均匀的掺杂

Ⅱ很难生产大直径单晶

4、上述两点限制使得FZ法

（区熔法）Si单晶，

主要是用于少量

需要高纯（高阻）单晶的场合

最后我们讲一下在单晶硅棒

之后怎么得到硅片呢?

那我们讲下单晶硅硅片的准备过程

有了单晶硅硅棒以后

通过切片的方式

可以获得所需要尺寸的硅片

硅片经常说有

4寸、6寸、8寸或者12寸

这些切片后的硅片表面是比较粗糙的

需要通过化学机械抛光的方法

来磨平表面，最后还要

通过在化学溶液里面

腐蚀的方法获得表面非常光整的

可以使用的单晶硅片

让我们通过一段录像来

加深理解单晶硅片准备的过程

在40小时之后

单晶硅就从液相熔融态生长出来

生成硅的可以通过合理的掺杂控制

来实现好的或者不好的电导特性

通过这样方式让硅成为半导体材料一族

对晶体表面的淋洗是为了让其更加平滑和均一

晶体切片在不使硅圆片太脆弱

以至于难以夹起的情况下越薄越好

在硅圆片的圆周边缘进行刮擦来减少碎屑

接着把硅圆片的两面进行抛光处理

来让每个硅圆片获得所需要的平整度和厚度

然后硅圆片被化学剂所刻蚀来去掉表面沾污

最后一步的抛光只在其中一个硅圆片的面上进行

此时硅圆片要进行反映掺杂浓度大小的电阻率测试

因为这是硅圆片被期望用于封装和微加工的地方
来实现集成电路的制作

最后做一个总结

今天我们学习了

1、单晶硅的物理特性

2、单晶硅纯度要求 11个9

大家记住，11个9

3、多晶硅原材料的制备方法

4、单晶硅的直拉法生长

5、单晶硅的区熔法生长过程

最后我们讲单晶硅片的准备过程

谢谢大家！