CASSCF 的理论与应用在线视频

同学们

今天我们来讲多参考态CASSCF的理论和应用

讲这个CASSCF以前我们首先要引入几个概念

第一个概念是相关能的定义

以及如何来计算

在这里面

一个电子占据了一定的位置以后

别的电子就不能进入到它同一个位置

所以它会形成一个是Fermi穴

另外一个是Coulomb穴

这两个东西差别在于是

Fermi穴是有自旋相同的

电子之间形成的

而这个Coulomb穴是由于自旋相反的这个

两个电子之间形成了

有了两个穴以后

意味着电子的运动并不是完全独立的

而是电子是相关的

所以它就会产生电子相关能

这个相关人可以分为两种

一种是静态电子相关

一种是动态电子相关

一个是对应于Fermi穴

一个对应是一个Coulomb穴

既然电子相关

我们就需要来考虑电子相关的能量

那么这是Lowdin在1959年

就提出来这个电子相关能

这个能量的校正办法

它都是跟我们通常讲的这个

HF能量之间的一个差别

这里面是另外一种能量

要考虑电子相关能的能量是

考虑非相对论作用下的一个电子相关能

那么这个能量的计算方法有很多种

目前常用的是有CI组态相互作用

还有一种叫MCSCF或者是CASSCF

这是我们今天要讲的这个内容

还有方法就可以通过微扰的办法

和耦合处的办法来做这个计算

下面我们就重点只介绍CASSCF的这个计算方法

为什么说我们要讲到这种HF里面

没有考虑电子相关的

其实实际上是在与它这个双电子积分部分

因为由于这个rij这是取决于电子

在空间运动的相关性的问题

如果不考虑相关性的话

我们这rij可以取0的

这个取0的话算出来这个积分值就会很大

所以像这样的一种方法

但是我们刚才前面讲到

一个电子占据一个位置以后

另外一个电子就不能进入到它的空间区域里面

所以这rij这是不可能趋于0的

我们计算了这个值实际上是偏高了

所以我们要考虑做这方面的校正

刚才讲我们讲的方法很多

所以我们下面讲的是这个CASSCF的方法

来做这个电子相关的能量

那么这个定义

我们在结构化学里我们已经学过

一个分子轨道是由原子轨道的线性组合的

所以我们这里面一个Φi是我们通常讲到的

分子轨道的一个组成

对于这种在这里放的这个公式

可能看起来是比较复杂的

我们稍微给展开一下

理解起来会容易一些

比如说我们水分子

水分子有十个电子 它可以占据到

分别占据到了这个

五个空间轨道上

每个轨道它占据了两个电子

这里面如何来定义这个

Φi 这个小Φi

这个我们可以标它 它是Φ1

它是Φ2

它是Φ3

它是Φ4

它是Φ5

这就是我们水分子

总共占据十个电子

占据了五个轨道这样的一种形式

这个五个Φ，小Φ

它可以构成我们总的一个体系的波函数

就是我们这个大的这个Φi

这样的话构成了我们整个体系这样

但是这个Φi我们就是除了这个占据轨道以外

这个体系里面还有很多空的轨道

空的轨道那么我在这里的电子

可以转移到这个地方来

这样的话会构成我们另外一种分子轨道

就总的有很多种不同的这个Φi的轨道

这样的一些体系的东西

构成了我们现在做的这个总的体系的波函数

是由CI和ΦI组成的一个东西

这个CI是我们称为是一个组态系数

这里面还有一个分子轨道系数

这个分子轨道系数

就会决定我们这个小的Φ1Φ2的组成

有了这样的变化以后

我们可以知道

如果要求解多参考态就CASSCF的话

我们需要求解两组参数

第一组是这个组态系数

另外一组是分子轨道系数

我们都要发生改变

所以这个计算起来还是有一定难度的

那么组态系数这个CI这个I

这个值的大小是由什么来决定

是由两部分内容来决定

一部分叫活化轨道

另外一个叫活化电子

来决定

活化电子是如何来计算

其实实际上是很简单的一个东西

就由你自己来给定

比如说我现在需要六个电子

可以变成活化电子的话

我们就可以把这六个电子作为一个活化电子

那么活化轨道如何来定义

就除了这六个电子占据三个轨道以外

比如说我还在需要选取三个空的轨道

作为这个活化轨道的话

那么总共就会组成的是

六个活化电子和六个活化轨道的计算

我们就需要来定义这个

活化轨道和活化电子

是一个很简单的一个过程

这是我们给出了一个比较常用的一些组合

如何来选取这个活化电子和活化轨道

对于一些单重态 三重态来说

一般情况下这两个数都是偶数的

而对于二重态和四重态的这个体系来说

它这个值选取都是一个奇数的一种组合

具体细节我们在这里面

不再来展开来讲这个内容

那么除了这个以外

你如何来算我们给定的活化轨道

和活化电子以后

总的这个组态数目其实是有

很简单的一个公式可以来算出来

这里的m是我们通常讲的这个活化轨道数

这里的n是活化的电子数

所以这里面如果m这个数很大的话

我们这个算出来这个值就会非常大

比如说我们现在定义一个体系

m是10个 n是12个的话

组态数目可以算出来

就12万多个组态数目

这个对计算来说就会增加比较大的难度

这是我们指的是一个总的

那么这除了这总的以外

也可以有我们体系的

这个自旋多重度可以来控制这种组态的数目

它这个公式可以

1974年人家就提出来一个公式

可以通过这样的一个公式来计算

那么有人算过

就等于是像这样的一种体系

如果有5个电子和10个轨道

但是自旋是1/2的话

这个数目就会有3000多个数目

所以这个是比较复杂的

但是我们把它变成简单一点

来考虑这个问题的话

比如说我只有两个活化电子

两个活化轨道的话

我们就可以根据刚才前面第一章的

总的数目来算的话

它就应该是有这六种情况

那么如果我们只考虑一个是单重态的话

如果S等于0的话

我们可以得到它应该是有三种情况

可以知道哪三种

第一种就是这个

第二种是这样的一种

就两个电子激发

还有一种是这样的情况

而至于这种情况跟前面那个是简并的

所以我们把这两个东西合为是一个

如果S等于1的话

它可以算出来

它只有一种情况

就等于是这样的一种情况

而这个后面这个

跟前面这个是简并的

所以总体来看 我们组态数目

可以根据刚才前面的公式

就很容易给它可以算出来

这个是比较简单的一种

你们回去自己可以算一下

比如说我有4个活化电子

3个轨道这个情况

你们回去自己算一下就可以了

那么对CASSCF计算

目前常用的程序有几种

第一个用的比较多的程序是MOLPRO程序

这个程序可以算到活化空间是比较大的

目前为止最多可以算14个

它算出来这个结果还是比较快的这种算法

第二个程序叫MOLCAS程序

MOLCAS程序跟它类似

它也可以算到14个

但是还有一个程序就DALTON程序

目前它是可以算到16个这个活化轨道

至于其它像GAMESS COLUMBUS

GAUSSIAN这些

大概能算到10个活化轨道是比较快的

我这里讲就这数目并不是说

它不能算到16个

而只是说超过14个以后

它这个速度就会比较慢了

这就是我们要讲到的这个程序如何来算

这是我这次课讲的主要内容

谢谢大家