当前课程知识点：有机化学 > 第二章 脂肪烃 > 2.5 烃的游离基取代反应 > 2.5 烃的游离基取代反应
同学们好
本次课的主要任务
是烃的取代反应
先讨论烷烃的取代
然后是烯烃α-H的取代
最后是环烷烃的取代问题
首先
看甲烷的氯代反应
甲烷和氯气的混合物
在光照条件下发生反应
甲烷分子中的氢原子
被氯原子所取代
生成一氯甲烷
像这样
分子中的原子或者原子团
被其它的原子或者原子团
取而代之的反应
我们把它叫做取代反应
甲烷与卤素的反应
也叫做卤代反应
甲烷的氯代反应
很难停留在一氯甲烷阶段
依次可以形成
二氯甲烷
三氯甲烷(氯仿)
和四氯甲烷
三氯甲烷也叫氯仿
是一种良好的溶剂
四氯甲烷也叫做四氯化碳
不仅甲烷
其他烷烃也能发生类似反应
比如丙烷
在光照条件下能够发生氯代
形成43%的1-氯丙烷
和57%的2-氯丙烷
由此可见
不同级别的H的反应活性不同
1°H与2°H的活性比是1:4
再看一个例子
我们又能发现
1°H与3°H的活性比大概是1:5
由此我们得出
烷烃氯代反应的时候
不同级别的氢的活性比是
3°H : 2°H : 1°H
大约是 5 : 4 : 1
同为sp3杂化C原子上的H
为什么被取代时候的活性
会有如此大的差别呢
要探究其究竟
就必须研究反应机理
什么是反应机理
反应机理也称做反应历程
它一步一步
详细描述反应物
到产物经历的
基元反应的全过程
一个理想的反应机理
必须表明以下几点
第一
一个反应的驱动力
和能量的高低缓急
一个反应过程中的电子
电荷的来龙去脉
一个反应的物料
触媒的起承转合
一个反应的产物
及其反应过程中的区位
立体的辗转腾挪
那么我们研究反应机理
又有什么意义呢
第一
深入认识
和理解反应本质
第二
优化、信效反应过程
第三
据此指导设计新的反应路线
接下来
我们研究一下
甲烷氯代的具体反应历程
它是一个自由基取代反应
解释一下
自由基和游离基
是同一个概念的不同翻译
没有本质的区别
那么我们的
自由基取代反应
一般分为三个步骤
第一步
是链的引发
第二步
是链的传递
第三步
是链的终止
先看第一步
链的引发
那么氯分子
吸收光或者热之后
发生均裂
生成的
带有单电子的氯原子
叫做氯的自由基
也叫做氯的游离基
第二步
链的传递
氯的游离基
与甲烷分子发生有效碰撞
生成氯化氢分子
和甲基游离基
然后
甲基游离基
与另一个氯分子作用
生成产物一氯甲烷
同时又得到
另一个氯的游离基
如此循环往复
反应可以继续进行
第三步
链的终止非常简单
游离基两两结合而被消耗殆尽
反应就此结束
那么影响自由基取代反应
活性的因素有哪些呢
因素一
烷烃的游离基反应
必须要在光、热
或者
游离基引发剂的作用下才能发生
因素二
游离基的稳定性
对反应有显著的影响
游离基
它是一个活性中间体
游离基越稳定
发生反应时的活性就越大
实验证明
烷烃中的H的级别不同
断开C-H键
所需要的离解能就不同
碳氢键的离解能越小
生成烷烃自由基时
吸收的能量也就小
自由基也就越稳定
所以
烷基游离基的稳定性顺序为
叔游离基
大于仲游离基
大于伯游离基
最小的是甲基游离基
影响因素之三
就是不同的卤素
对烷烃游离基取代的活性
也有影响
那么卤素发生
游离基取代反应的
相对活性顺序是
F最大
然后是Cl
再是Br
最后才是I
溴代反应中
不同烷基氢的活性
差别比氯更大
溴对各种氢的选择性更好
特别是三级氢
这是因为
溴的相对低活性
使得溴游离基来得迟缓
于是产物的选择性
完全决定于烷基游离基的稳定性
相反
氯的相对高活性
使得氯的游离基来得提前
这样
产物的选择性
取决于烷基游离基产生的速率
最后
我们学习烯丙氢和脂环氢的
游离基取代反应
烯烃α-H的溴代反应
活性特别很高
其本质
也是游离基取代反应
那么就游离基的稳定性而言
烯丙基的游离基
大于叔游离基
当然也要大于仲游离基
伯游离基和甲基游离基
若想得到烯烃的α-H的溴代产物
常用一种试剂叫做
N-溴代丁二酰亚胺
缩写位为NBS来完成任务
脂环烃也有和开链烃
相似的游离基取代反应
环烷烃的游离基
卤代反应的活性
和环的大小没有关系
环丙烷
环丁烷
环戊烷
甚至环己烷
在光照或者加热的条件下
都能够发生游离基取代反应
下面
我们对自由基取代反应
做一个小结
第一
自由基反应的机理
包括链的引发
链的传递
链的终止三个阶段
第二
自由基反应
必须在光、热
或者自由基引发剂的作用下才能发生
第三
溶剂的极性
酸或者碱性催化剂
对反应没有影响
第四
氧气是自由基反应的抑制剂
第五条
对于自由基取代反应
C-H的活性次序是
烯丙氢
大于叔氢
大于仲氢
再大于伯氢和甲基氢
相应的
游离基的稳定性次序
也就是
烯丙基的游离基的稳定性最大
甲基的游离基稳定性最小
第六条
游离基取代反应中
卤素的反应的活性顺序是
F的活性最大
然后是CI
再是Br
最后是I
第七
游离基具有更稳定化的重排倾向
有关游离基重排问题
我们在碳正离子重排的时候
一并解释
本次课的内容到此结束
同学们再见
-绪论
--绪论
-2.1 烷烃、烯烃、炔烃的构造、构型和构象
-2.2 二烯烃的结构
-2.3 脂环烃的结构
-2.4 脂肪烃的命名
-2.5 烃的游离基取代反应
-2.6 烯烃的亲电加成及其马克尼可夫规则
-2.7 炔烃、共轭二烯烃以及环烷烃的亲电加成
-2.8 烯烃的游离基加成及卡宾加成
-2.9 共轭二烯的环加成
-2.10 不饱和烃的加氢反应
-2.11 不饱和烃的氧化反应
-第二章课后习题
-3.1 苯的结构
--3.1 苯的结构
-3.2 共振论
--3.2 共振论
-3.3 芳香族化合物的命名
-3.4 单环芳烃的亲电取代反应
-3.5 傅克反应
--3.5 傅克反应
-3.6 芳烃的其他反应类型
-3.7 取代基对苯环亲电取代反应的定位规律
-3.8 非苯芳烃
--3.8 非苯芳烃
-第三章课后习题
-4.1 对映异构体的基本概念
-4.2 对映异构体构型的表达及命名
-4.3 分子的手性与对称性的关系
-4.4 分子的手性与手性中心的关系
-4.5 不含手性中心的化合物的手性判断
-4.6 立体化学在反应历程研究中的应用
-第四章课后习题
-5.1 卤代烃的命名
-5.2 卤代烃的结构
-5.3 卤代烃的亲核取代反应
-5.4 卤代烃的亲核取代反应历程
-5.5 影响卤代烃亲核取代反应的因素
-5.6 卤代烃的消除反应
-5.7 影响消除反应的因素
-5.8 亲核取代反应和消除反应的竞争
-5.9 卤代烃与金属的反应
-第五章课后习题
-6.1 醇的命名
--6.1 醇的命名
-6.2 醇的物理性质和波谱特征
-6.3 醇的结构与化学反应性
-6.4 醇的化学性质——酸性和亲核取代反应
-6.5 醇的化学性质——脱水反应
-6.6 邻二醇的化学性质
-6.7 酚的化学性质
-6.8醚的化学性质
-6.9 醇酚醚的氧化
-第六章课后习题
