4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响在线视频

同学们 今天我们开始学习第四章的内容

首先呢我们来了解一下

电极电位对电化学步骤反应速度的影响

首先呢我们来看一下

改变电极电位对电化学步骤活化能的影响

电极电位对电化学步骤反应速度的影响呢

主要是通过影响反应活化能来实现的

假定O加上一个电子生成R这个反应

那我们看图上

曲线1是这个反应在φ0时的势能曲线

它是由1a和1b曲线综合而成

那么阳极反应与阴极反应的活化能呢

就分别为图中的W1和W2

那如果现在我们将电极电位改变∆φ

并假设呢ψ1电位没有变化的话

那么紧密层当中的电位变化

就像图中的曲线3所示

那由此而引起的O势能的变化呢

就用曲线4表示

那由于电子呢带有负电荷增大电极电位后

电极上面的电子的势能降低了

这个数值是F∆φ

那么将曲线4和曲线1相加

就得到了增大电极电位后的O势能变化曲线2

阳极反应和阴极反应的活化能呢

至此分别减小和增大了F∆φ的某一个分数

那如果呢是多个电子参加反应的话规律相同

其中呢αβ为传递系数

那我们可以将它看作是用来描述

电极电位对电极反应活化能影响程度的参数

α它呢是能垒的对称性的度量

这种想法呢我们通过可以考察呢

如图所示的交叉区域的这个几何图来加强

那如果曲线在区域是线性的

那这个角度我们就可以定义为θ和Ф

然后根据θ和Ф的正切值求出α的数学表达式

那这三张图呢就分别显示了

α=1/2 α<1/2 以及呢α>1/2三种情况下

势能曲线的形式

那由此呢我们可以看出来

传递系数呢是可以作为反应能垒对称性的标志

那么图中曲线显示的是

对于O加上一个电子它随着电位变正

能量曲线的移动

那么改变电极电位

对电极反应速度有什么影响呢

下面我们再来看下述的内容

假设电极反应为o加上n个电子生成R

再假设在所选用电位坐标的零电位处

它阳极和阴极反应的活化能分别为W10和W20

那么根据反应动力学的基本理论

就可以求出呢单位电极表面上的

阳极反应速度和阴极反应速度

那我们如果用电极电流密度来表示反应速度

那这二者之间呢就差了一个系数nF

在此我们定义ia0为阳极电流密度

ic0为阴极电流密度

那如果将电极电位从φ0改变至φ的话

反应活化能分别由W10变成了W1

和W20也变成了W2

那代入到动力学公式后

就可以得到呢这一电位下的电流密度

这个公式呢太冗长了

所以我们把ia0和ic0代入

然后呢改写成一个对数形式

并且呢整理后呢就得到了

电极电位φ与电流密度的对数之间

呈现线性关系的结果

或者呢我们就称之为呢

电极电位和电流密度之间呢存在着半对数关系

那么这种关系呢

就是电化学步骤呢最基本的动力学特征

那下面我们就由此来了解一下

电化学步骤的基本的动力学参数都有哪些呢

首先我给大家介绍的是交换电流密度

那如果我们选取氧化还原体系的平衡电位

作为一个电势坐标的零点

那么电极电位的数值呢

就表示呢电极电位与体系

平衡电位之间的一个差别了

这种电位数值我们称为呢“超电势”η

或者叫做过电位

那为了使大多数情况下

这个超电势或者过电位具有正值

也就说要使它大于0的话

那么因此呢我们对阴极反应和阳极反应呢

就采用了不同的超电位的定义

或者叫做过电位的定义

在反应体系平衡电位下

正向和反向呢电流密度的值呢是相等的

因此呢我们现在呢用统一的一个符号

i0来代替呢ia0和ic0

并且呢将这个i0呢称为呢交换电流密度

那由此呢我们可以呢

用交换电流密度将过电位等等

这些动力学公式呢表达出来

那下面第二个动力学参数

就是电极反应速度常数

那么电极反应的基本动力学常数

根据我们前面介绍我们知道了

有传递系数和交换电流密度

那么传递系数呢它主要取决于电极反应的类型

但是呢和反应粒子的浓度关系不大

但是呢交换电流密度呢却和反应体系当中的

各种组分的浓度呢是有关系的

那为了让基本的参数具有更广泛的适用性

那也就是说如何找一个参数

让它与呢浓度关系不大

但是呢又能够呢表明我们这个

反应体系的动力学的特征

所以呢我们就选用了一个

电极反应速度常数来代替呢交换电流密度

那为了说明这一个问题

我们现在呢可以分析一下

当电极电位为氧化还原体系O/R电对的

这个它处在的标准平衡电位下的情况

那么首先呢我们将前面所讲到的

ia和ic的动力学公式列出来

然后呢将φ=φ平0代入

并且呢将与浓度无关的这些项进行合并

合并之后我们分别设为大Ka和大Kc

那如果呢反应物粒子的浓度等于产物的浓度

也就是说呢CO=CR的话

那么电位呢就等于标准电极电位时

电极处于平衡体系那么这个时候呢

应该有呢正向以及呢反向的速度相等

那将这些关系式呢代入到上面的式子当中去

就可以看到大Ka和大Kc是相等的

因此呢在此我们可以用

统一的一个常数K来代替Ka和Kc

称为呢电极反应速度常数

那么K的物理意义是

当电极电位为反应体系的标准电极电位

以及呢反应粒子为单位浓度时

电极反应的进行速度

那实际上我们也可以将这个K呢看作是一个电位

等于标准平衡电极电位时

反应粒子越过活化能垒的速度

那么交换电流密度和电极反应速度常数之间

有什么关系呢

我们根据能斯特方程联立交换电流密度

以及当电极电势=φ时的动力学公式

那就可以推导出

交换电流密度与电极反应速度

常数之间的数学表达式了