当前课程知识点：电极过程动力学 > 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 > 5.5 电极反应机理及其研究方法 > 5.5 电极反应机理及其研究方法
同学们现在我们开始学习
第五章第五节的内容复杂电极过程
循环伏安法的一个最重要的应用
是定性判断电极过程中
偶合的前置化学反应或随后反应
这些均向化学反应
在许多重要的无机的或有机物的
氧化还原过程中很常见
这些化学反应的发生直接影响
能参与电极反应的电活性物质表面浓度
这对于推算反应途径非常有用
同时能够提供活性中间体的化学信息
我们看到的表格中归纳了
常见的偶合的有化学反应的反应历程
及不同反应体系的公式和适当的边界条件
大家注意在表中的单方向的箭头
表示该反应为不可逆的
而双方向箭头表示该反应为可逆的
每一种动力学条件下化学反应受影响的大小
取决于化学反应本身的速率
相对于实验过程中电势扫描速率的大小
虽然通过扩散方程及相关电解条件
能得到多个关系式
但最具有实验意义的主要有
正扫过程的电流函数峰值
半峰电势和正逆向扫描电流峰值比
对电势扫描速度的关系
只需从实验中获得这些变量
随扫描速度的变化趋势
就可对未知体系进行定性分析
那么多步电荷转移体系的
循环伏安行为是什么样子的呢
多步电荷转移步骤可以以
下列方程式简单的表示出来
此类电极过程的扩散方程
将依据菲克第二定律列出
为求解此类方程需根据
初始条件 边界条件和半无限扩散条件
其中初始条件以前面第三章和第四章中
求解恒电流及恒电位阶跃的动力学公式中
设定的条件基本相同
即在通电之前远离电极表面的
粒子浓度为主体溶液浓度
在电极表面上b和c粒子的浓度为零
而边界条件是指在电极表面上
a b c3种粒子的扩散流量之和为零
引入无因次通量后
以线性电位扫描相类似的方法进行求解
解的具体形式与电荷转移步骤的性质有关
为了简单起见这些不同体系表示为
R-R R-I I-R和I-I
其中R表示可逆 I表示不可逆
若两个电荷转移步骤均是可逆的
且电活性物质对应的标准形式电位相距足够远
从图中可以看到这种情况
在伏安曲线上表现为两个电流峰
如果以第一波峰的衰减线为第二波峰基线
每一个峰的形状与峰高均与简单的
单电子转移步骤时的一样
有学者提出多步电荷转移体系的伏安曲线
表现如独立的可逆波的前提条件是
各电子转移过程的标准形式电位
相聚118比上n毫伏以上
我们看到了图为R-R型
两步电子转移体系的伏安特性
其中图a为标准形式电位
x为-180毫伏的理论伏安图
图b表明的是另一种情况
即连续进行的电荷转移步骤的
标准形式电位差小于100比上n毫伏
此时临近的两个峰会发生合并
形成一个宽化的峰
其峰型和峰高都不在与可逆波相同
并且峰电位不随电势速率而移动
图c表明标准形式电位差等于零
其电流峰高介于单电子转移可逆过程
和两个电子转移可逆过程的峰值电流之间
峰电位减去半波电位的值约等于21毫伏
最后一种情况是d比a更容易发生还原
电流峰高增大且峰型变窄
并且其可逆峰高是
相应的单电子转移可逆峰高的二的二分之三倍
峰电为减去半波电位的值约等于14.25毫伏
对应的表现形式电位也与单电子转移不同
对于可逆的多电子转移体系来说
如果各个电荷转移步骤
对应的标准形式电位值相距较远
那么在循环伏安图上
就可得到几个明显的电流峰
富勒烯C60和C70的
6电子还原的历程就是一个很好的例子
如果两种电活性物质
发生还原对应的形式电位之差足够大
那么总过程的不可逆特性
就同单电子转移的不可逆过程一样
与可逆体系相比电流效应值较小
且峰值电势会发生偏移
无因次电流函数的极大值为0.496
峰电位与半波电位的差值约为47.7比上αnα
且峰值电位是电位扫描速率的函数
扫描速率每增大十倍
峰值电位负移30比上α乘以nα毫伏
在逆向扫描过程中观察不到
不可逆电荷转移过程的阳极峰
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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