当前课程知识点:物理化学 > 第二章 热力学第二定律 > 2.5 热力学函数间的关系 > 2.5 热力学函数间的关系
这一讲是我们关于热力学第二定律的最后一讲
前面热力学第一定律告诉我们
dU=δQ+Δw
若设系统不做非体积功
则dU=δQ-pdV
而热力学第二定律又告诉我们
TdS=δQR
代入上式可得
dU=TdS-pdV
这是一个由热力学第一定律
和第二定律联合推导出来的公式
是最基本的公式
适用于可逆或不可逆过程
我们称之为热力学的
第一个基本公式
根据焓的定义式
Helmholtz自由能的定义式
Gibbs自由能的定义式
分别是H=U+pV
A=U-TS
G=H-TS
将这三个式子微分化
分别可得dH=dU+pdV+Vdp
dA=dU-TdS-SdT
dG=dH-TdS-SdT
对于焓和Helmholtz自由能的
两个微分式
代入热力学的第一个基本公式
则分别可得
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
这是热力学的第二个
和第三个基本公式
再将热力学的第二个基本公式
代入Gibbs自由能的微分式
可得dG=-SdT+Vdp
这是热力学的第四个基本公式
这四个式子合在一起称为
热力学的四个基本公式
其使用需要注意
一是系统处于热力学平衡态
二是组成恒定的封闭系统
三是不做非体积功
热力学的四个基本公式
分别是关于热力学能
焓
Helmholtz自由能
和Gibbs自由能的微分式
从第一个基本公式可以看到
热力学能的变化量与熵的变化量
及体积的变化量有关
可表示为热力学能是熵与体积的函数
从第二个基本公式可以看到
焓的变化量与熵的变化量
及压强的变化量有关
可表示为焓是熵与压强的函数
从第三个基本公式
Helmholtz自由能的变化量
与温度的变化量
及体积的变化量有关
表示Helmholtz自由能
是温度和体积的函数
从第四个基本公式
Gibbs自由能的变化量
与温度的变化量
及压强的变化量有关
表示Gibbs自由能
是温度和压强的函数
我们还可以通过给定条件
来处理热力学的四个基本公式
在等容条件下
dV=0
则dU=TdS
dA=-SdT
变形可得
温度T=热力学能U的偏导
比熵S的偏导
V不变
熵S=-Helmholtz自由能A的偏导
比温度T的偏导
V不变
同样我们也可以在等熵条件
等温条件
等压条件下做类似的处理
可以得到这样的结果
这些关系式
称为热力学基本公式的推论
在从一个已知的热力学函数
去计算未知的热力学函数时
这些关系式是很有用的
比如
从S=-Gibbs自由能的偏导
比上T的偏导
p不变
可得ΔG的偏导
比上T的偏导
等于负的熵变
这个关系表示等压条件下
ΔG随温度的变化率等于负的熵变
再比如
通过V=Gibbs自由能的偏导
比上压强的偏导
T不变
等于体积
可得ΔG的偏导比上压强的偏导
T不变
等于体积的变化量
表示等温条件下
Gibbs自由能的变化量
随压强的变化率等于ΔV
热力学第二定律讲的是
变化的方向的问题
我们把这个方向的问题
转化为了自发与否的问题
而自发与否又归结为
热功转化的不可逆性
Clausius在卡诺做的工作的基础上
引入状态函数熵
通过熵判据来判断过程是否自发
但由于熵判据的局限性
Helmholtz和Gibbs
又分别引入Helmholtz自由能
和Gibbs自由能
建立在实验条件下
判断过程自发与否的
Helmholtz自由能判据
和Gibbs自由能判据
这些就是热力学第二定律的主要内容
-1.1 热力学的一些基本概念
-1.2 热力学第一定律
-1.3 焓和热容
--1.3 焓和热容
-1.4 理想气体的热力学能和焓
-1.5 几种热效应
-1.6 化学反应的焓变
-热力学第一定律 作业
-2.1 卡诺循环和卡诺定理及热力学第二定律
-2.2 熵的概念
--2.2 熵的概念
-2.3 熵的物理意义和规定熵
-2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
-2.5 热力学函数间的关系
-热力学第二定律 作业
-3.1 偏摩尔量
--3.1 偏摩尔量
-3.2 化学势
--3.2 化学势
-3.3 稀溶液的两个经验定律
-3.4 气体及其混合物中各组分的化学势
-3.5 稀溶液的依数性
-多组分系统热力学 作业
-4.1 化学反应的等温式
-4.2 标准平衡常数
-4.3 各种因素对化学平衡的影响
-化学平衡 作业
-5.1 相律
--5.1 相律
-5.2 单组分系统的相图
-5.3 二组分理想液态混合物的相图
-5.4 二组分非理想液态混合物的相图
-5.5 部分互溶双液系的相图和完全不互溶双液系
-相平衡 作业
-6.1 化学动力学的基本概念
-6.2 一级反应的特点
- 6.3 温度对反应速率的影响
-6.4 典型的复杂反应——对峙反应和平行反应
-6.5 典型的复杂反应——连续反应和复杂反应速率的近似处理方法
-化学反应动力学 作业
-7.1 胶体分散系统概述
-7.2 溶胶的光学性质
-胶体分散系统 作业