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前面

我介绍了对比态原理

来计算流体的PVT性质

该方法最大的好处是

可以通过查阅图表的方式

得到所需要的压缩因子

并且可以利用Pitzer等人提出的

偏心因子来提高PVT的计算精度

但是

该方法的缺点也是显而易见的

复杂的图形没有办法给出

数学的表达形式

这使得计算机计算的难度显著增加

因此

科学家和工程师们

试图通过总结大量物质的PVT关系

来找到普适性的PVT

或者 PVTN的状态方程

目前可以有两个方法来解决这个问题

第一个方法

就是利用统计热力学

结合分子模拟技术

比如说Monte Carlo

或者分子动力学模拟

将流体的性质

与组成流体的分子间的相互作用力

关联起来

遗憾的是

目前我们仅仅能够得到

理想气体的解析解

而复杂流体

仍然是理论研究的前沿之一

通过大量的理论和计算方法来实现

第二种方法就是要利用实验数据

猜测它的数学表达式

来拟合我们的实验数据

这是我们化学工程师

最喜欢做的工作

不管理论是什么

先得到一个能够满足实验要求的

数学拟合式

然后再慢慢的给出它的物理解释

在这方面

最为杰出的代表

就是范德华方程和维里方程

两个方程在发现的初始阶段

均是拟合方程

但是

随着后来统计力学的发展

都逐渐的找到了它们的物理意义

这同时也给出了

状态方程的两条发展思路

第一个

以范德华方程为起点的立方型状态方程

以及第二个

以截断维里方程为起点的

多项式状态方程

这部分内容

是我们本科《化工热力学》学习的重点

在高等热力学中

我仅仅的简单给大家回顾一下

对于立方型状态方程

我们可以用这个通式来进行表示

公式的参数alpha t

beta和gamma

在不同的模型中

对应着不同的形式

对于不同的物质

这些参数具有不同的数值

比如说

对于范德华方程

这些参数

均可以用参数a

和参数b来表示

当然

范德华方程并不能满足

石油化工计算的具体需求

因此

化学工程师就发展了一系列

实际上可以使用的状态方程

用于计算

各种复杂流体的PVT性质

和相关的热力学性质

这些方程

都已经集成到一些著名的

化工计算软件

比如说Aspen ProII等

便于大家使用

需要指出的是

这些方程有各自的适用范围

比如说Rk方程是不能用于

汽液相平衡计算的

因此

大家在具体使用的时候

需要细致的了解方程的适用范围

避免出错

实际上

在同学们了解了热力学的基本知识之后

可以自己撰写一些小软件

来实现流体的PVT

和热力学性质的计算

比如说

现在手机已经非常普及了

大家可以自己撰写手机上的

热力学计算的APP

大家实际写写程序

就可以更加深刻的理解

这些状态方程的

数学形式和适用范围了

这两张图

就是我们的本科生

在学习我讲授的

《化工热力学》的时候

在Android系统上编写的

热力学计算APP的截图

有兴趣的同学

可以自己尝试一下

这里还有Zc这个参数

我们已经知道

Zc实际上是与物质的物性相关的

不同的物质

它的具体值应该是不一样的

然而

在这里我们发现

每个立方型的状态方程

其所对应的Zc值

是固定的

而且

大多数都没有落在实测的

Zc值的范围之内

也就是说没有落在0.22到0.29之间

这反映了

这些立方型的状态方程

在计算过程中

还是存在一定偏差的

Martin等人

通过引入第三个参数c

通过与实验实测的Zc值进行拟合

来得到相应的参数

这显著提高了计算精度

当然了

它的计算程度也略微复杂一些

另一类的PVT状态方程

是以维里方程为代表的多参数方程

维里方程将流体的压力

以体积或者密度的多项式的形式来展开

我们也可以用压缩因子的形式

给出该方程

如这个公式所示

这个公式也被称之为

Leiden型的维里方程

维里方程也可以将压缩因子

表示成为压力的

多项式的展开形式

这方程也被称之为

Berlin型的维里方程

请大家注意

两种不同自变量的

多项式形式的维里方程

维里系数

也就是说B和C

或者B‘和C’是不同的

但是

它们之间存在着一定的数学关系

比如说

B’就等于B除以Rt

这样的维里方程

需要测定各个参数

用起来还是不大方便

因此在中低压范围内

我们通常选择截断的维里方程

其中唯一的参数B

同样可以用流体的

偏心因子和临界数据来确定

更为精确的多参数方程

比如说BB方程

BWR方程

BWRS方程

Starling-Han方程

Martin-侯方程等等

大家可以参考

清华大学本科生的热力学教材

需要强调的是

这些状态方程的发展

中国人在里面起到了突出的作用

在我前面的介绍中

大家可以听出许多中国人的姓氏

这表明了

随着现代科学在中国人中的普及和扎根

越来越多的中国人

为自然科学的发展

贡献出自己的力量

对于聚合物流体

同样存在着大量的状态方程

这里强调的是

聚合物流体

也就是说

温度在聚合物的熔点之上

这些方程可以分成为两类

一是纯经验方程

比如说Tait方程

这是聚合物流体中

最常用的状态方程

另一类是半经验方程

比如SS方程

HH方程

SL方程等等

需要强调的是

尽管这里也用了类似对比体积

对比温度和对比压力的表示方式

但是它们与物质的临界性质完全无关

因此在这里我用了*号来表示

这些参数均是通过实际实验中

对具体聚合物的拟合而得到

上述这些纯经验

或者半经验的方程

对于预测高分子流体的体积

精度还是比较高的

一般可以达到0.001立方厘米每克

这里边

SL方程还可以应用到

高分子溶剂

高分子混合物的计算之中

有兴趣的同学

或者高分子领域的同学

可以查阅相关的文献或者书籍

总而言之

状态方程这部分内容

我们介绍得比较简略

因为状态方程多种多样

有上百种

大家可以依据自己的研究目的

来使用或者发展自己所需要的状态方程