当前课程知识点:高等化工热力学(下) > 8.混合物的热力学性质计算 > 理想气体混合物及逸度 > Video
我们上面完成了
混合物偏摩尔性质
和吉布斯-杜亥姆公式的学习
下面我们将学习混合物中
最终要的概念之一
逸度
它是非理想混合物的研究手段
在介绍逸度之前
我们需要先回顾一下
理想气体混合物
而在介绍理想气体混合物之前
我们先回顾一下
纯理想气体
对于纯理想气体
我们知道
它满足理想气体状态方程
和内能仅仅是温度的函数
这两个条件
在这里
我们使用上标ig代表理想气体
我们知道
纯理想气体的化学势G^ig
就是理想气体的化学势mu^ig
依据摩尔吉布斯自由能的
热力学基本关系式
将两个方程结合
我们就推出
在等温条件下
理想气体的化学势
对压力偏导
就等于理想气体的摩尔体积
依据理想气体的状态方程
我们就知道
它等于P分之RT
推导到这里
如果我们选择
在某个压力下为参考态
那么我们就可以对这个方程
进行积分
我们选择
理想气体压力P^0为参考态
积分可以得到
恒定温度条件下
某压力下的理想气体化学势
减去在同等温度条件下
低压P^0下的
理想气体的化学势
就等于这个积分
进一步推导并整理
就可以得到
在温度T和压力P下
理想气体的化学势mu^ig
就等于RTlnP 加上
温度T和低压P^0下的
理想气体化学势
再减去RTlnP^0
我们可以看到
这一项
仅仅与理想气体的温度T相关
而与压力P无关
因为它们的压力
都恒定在了低压P^0
这就是我们选择的
同等温度条件下
低压为参考态
我们可以用符号
lambda(T)来表示
它表明参考态lambda(T)
仅仅是温度T的函数
与压力无关
一般情况下
我们选择低压P^0为1bar
这是因为
在该压力条件下
大多数气体
都可以当做理想气体来处理
将1个bar代入到方程中去
我们就可以得到
RTlnP^0 这一项= 0
那么lambda(T)就等于1bar下
同等温度理想气体的化学势
这就是我们在本科中
常用的参考态
也是大多数本科教科书
默认的公式形式
我们在这里
给出了公式的推导过程
目的就是要强调
参考态的选择
是为了计算方便而进行的
并不是绝对的
就是因为我们在研究气体时
习惯以理想气体
和1bar为参考态
因此才有了上述的公式
将这个公式进一步整理
我们就可以写成这个形式
再次强调
这里的lambda(T)
代表的是我们选择的参考态
它仅仅是温度的函数
这个公式非常非常重要
是我们后面讨论的起点
在纯理想气体化学势
与压力的关系的表达基础之上
我们来讨论一下
理想气体混合物
模仿纯理想气体
我们可以构建
理想气体混合物中
组分i的偏摩尔吉布斯自由能
也就是它的化学势
与压力的关系式
只不过在这里
将纯理想气体化学势mu^ig
以理想气体混合物中组分i的
偏摩尔吉布斯自由能来代替
或者说与组分i的化学势来代替
而压力则是以组分i
在气体混合物中的分压
Pi来代替
而参考态lambda(T)
则以组分i的参考态
lambda_i(T)来替代
这里压力P
代表的是系统总压力
也就是气体混合物的总压力
而y_i则是气体混合物中
组分i的摩尔分数
Pi 等于它等于yi乘以P
就是组分i
在理想气体混合物中的分压
而lambda_i(T)
则是组分i
在温度T和压力P条件下的参考态
它仅仅是温度T的函数
需要注意的是
在这里
所有组分i的参比态压力
均为P^0
与分压和总压无关
理论上说
通过这个方程
我们就可以计算
理想气体混合物中
组分i的化学势
但是
在这样的计算过程中
我们会遇到哪些问题呢
我们观察一下这个方程
当气体混合物压力P趋于0时
混合物依然满足理想气体混合物
这时分压P_i就会取向于0
而RTlnP_i也就是RTln0
是趋于负的无限大的
这样使得组分i的化学势计算
无法进行
同样的情况
也会出现当yi趋于0的时候
也就是说
组分i的含量很小的时候
因此
我们遇到的第一个问题就是
当压力趋于0
或者组分i摩尔分数趋于0时
计算结果趋于负无限大这个问题
我们再观察观察这个方程
还可能有哪个问题
显然这个参考态lambda(T)
这里无论如何
都会引入一个
与特定组分i相关的任意常数
不同的组分
这个常数并不相同
而且它与温度相关
这使得组分i的化学势的计算
格外复杂
这时
物理化学领域的一个天才出现了
他就是著名的美国物理化学科学家
Lewis
Lewis天才的提出了一个概念
逸度
来解决这个问题
在介绍逸度之前
我首先给出逸度的物理意义
予以强调
逸度是化学势的量度
它是用来解决
当压力P
或者摩尔分数yi趋于0时
化学势无法计算这个问题的
对于纯物质而言
我们已经知道
纯理想气体的
摩尔吉布斯自由能
就等于纯理想气体的化学势
它等于RTlnP 加上 lambda (T)
lambda (T)是参考态
那么
我们定义
对于纯的非理想气体
纯气体的摩尔吉布斯自由能
就等于纯气体的化学势
它等于RTlnf 加上lambda(T)
这里红色的f
就是该纯气体
在该温度和压力条件下的逸度
ambda(T)则是参考态的化学势
它的压力为P^0
一般选择P^0 = 1bar
这么看来
好像f也没有啥太大的用途
没有改变化学势计算的难度
我们可以这样考虑一下
对于任意一个趋于0的压力P^*
当气体的总压力趋于P^*
也就是趋于0的时候
我们知道
此时气体是可以当做理想气体
来处理的
那么
气体的化学势
就是理想气体的化学势
两者的参考态均是温度为T
压力为P^0的纯气体的化学势
因此
我们必然得到
当压力趋于0的时候
逸度与压力的比值等于1
也就是说
气体的逸度等于压力
大家可以体会一下
原来在压力趋于0的时候
气体的化学势是要趋于无限大的
因而无法计算
但是
在引入了逸度之后
我们避免了化学势的直接计算
转而来计算逸度
使得当压力趋于0的时候
气体的逸度趋向于实际压力
此时尽管压力P的数值很小
但是
毕竟还是一个可以定量描述的值
我们通过求出了逸度
我们就可以方便的求出化学势
从而避免了出现无限大的情况
这就解决了刚才所提出的
第一个问题
而对于第二个问题
参考态任意常数的问题
我们通过两式进行相减
将客观存在
但是我们并不关心的
这个任意常数
就可以消除掉了
更为重要的是
虽然前面两个问题的引入
是通过讨论理想气体而引入的
但是对于逸度
我们不强调是理想气体
而是将研究从理想
过渡到了非理想
这更加符合现实情况
这也是我们热力学研究
所重要关注的对象
为了方便与后面
气体混合物的比较
我们将纯气体的化学势
和逸度加上下标i
以代表此组分为纯组分i的性质
这里f_i就代表的是
纯组分i的逸度
而lambda_i(T)则代表的是
纯组分i在温度T
和压力P^0=1bar的条件下
理想气体的化学势
请大家注意
这里的参考态指的是理想气体
是指压力P^0=1bar
它是与温度T相关的
不同的温度参考态不一样
当压力P趋于0的时候
纯组分i的逸度f_i
与P的比值就等于1
也就是说
纯组分i的逸度就等于压力
在这里我们可以看出
依据这个关系式
逸度的单位就是压力的单位
那么
这样就有一个问题了
逸度是不是压力
尽管逸度具有压力的单位
但是它本身并不是压力
而是化学势的量度
我们从逸度的定义式
可以清晰的看出这一点
它本质上是等温条件下
压力对化学势的影响
对于理想气体混合物
我们已经知道
组分i的偏摩尔吉布斯自由能
就是组分i的化学势
它等于Rtln组分i的分压
再加上参考态的化学势
我们已经知道
该参考态的化学势等于
在特定的温度
和低压P^0=1bar的条件下
纯组分i
在理想气体状态时的化学势
这是一个理想状态
纯组分压力为1bar
温度为T
这样条件下的化学势
在后面计算中
我们一般会选择这个状态
作为参考态
在后面相平衡的学习中
无论物质处于哪个相
我们都会选择这个状态为参考态
而我们在学习化学反应平衡的时候
不同的物质处于不同的相态
它们的参考态是不同的
这时候
就会出现一些非常有趣的现象
等我们学习到那部分内容的时候
再给大家详细介绍
类似地 我们定义
注意是定义
实际气体混合物中
组分i的分逸度
也就是说
气体混合物中
组分i的偏摩尔吉布斯自由能
也就是组分i
在混合物中的化学势mu_i
它是温度T
压力P和摩尔组成yi的函数
它等于Rtln组分i的分逸度f_i
再加上参考态化学势lambda_i(T)
这个参考态
与前面理想气体混合物的参考态相同
也就是说
在特定温度T
和压力P^0=1bar的条件下
纯组分i
在理想气体状态时的化学势
这里
这一项为混合物中
组分i的化学势
再次强调
它是温度T 压力P
和混合物中摩尔分数yi的函数
带帽子上标的这个f_i
为混合物中组分i的分逸度
这里的帽子
表示的是混合物中的性质
是与前面不带帽子的
纯组分i的逸度相区别
y_i则是组分i
在气体混合物中的摩尔分数
而P则是系统的总压力
当气体混合物的总压力P
趋于0的时候
或者组分i的摩尔分数
趋于0的时候
那么分逸度
与总压和摩尔分数乘积的比值为1
也就是说
分逸度就等于
总压和摩尔分数的乘积
至此
我们完成了气体混合物中
组分i分逸度的定义
下面
我们将气体逸度这个概念
给大家进行一下总结
对于纯组分气体i
气体i的摩尔吉布斯自由能
就等于气体i的化学势
也就等于RTlnf_i
加上 lambda_i(T)
这里f_i就是纯气体i的逸度
而lambda_i则是温度T
和压力P^0条件下
纯气体i
在理想气体状态时的化学势
一般情况下
压力P^0取之为1bar
当气体总压力趋于0时
纯气体i的逸度f_i
与压力P的比值为1
也就是纯气体的逸度fi
等于气体的压力
这就是纯气体逸度的定义
对于实际气体混合物
气体i的偏摩尔吉布斯自由能
就等于气体混合物中
组分i的化学势
它是温度T 压力P
和组成yi的函数
就等于RTln f_i
加上 lambda_i(T)
这里的f_i是混合物中
组分i的分逸度
而lambda_i(T)
是与纯物质逸度里面定义的
lambda_i(T)相同的
也就是温度T和压力P^0条件下
纯气体i
在理想气体状态时的化学势
同样的
一般情况下P^0取之为1bar
当气体混合物的总压力趋于0的时候
或者
组分i的摩尔分数趋于0的时候
那么分逸度
与Pyi的乘积的比值为1
也就是说
分逸度就等于Pyi
这就是气体混合物中
组分i分逸度的定义
对于逸度
我们要多说几句
它是描述实际气体的
可以认为是反应实际气体
与理想气体的偏差的
当实际气体
趋向于理想气体的时候
逸度趋向于压力
或者说分逸度
趋向于总压力与yi的乘积
逸度是化学势的量度
与压力之间没有直接关系
它可以大于压力
也可以小于压力
逸度单位是压力的单位
在计算过程中要注意单位的一致性
在逸度的定义中
我们引入了参考态
这个参考态
是温度为T 压力P^0下的纯气体i
在理想状态下的化学势
混合物和纯物质中
对于组分i的参考态是相同的
前面介绍了理想气体混合物
和实际气体混合物
引入了非常重要的概念
逸度和分逸度
我们知道
在逸度或者分逸度的定义式中
都存在一个参考态
也就是说温度T 压力P^0
我们一般选择1bar
理想气体状态时
纯气体i的化学势
那么将实际气体与理想气体
在恒定温度和压力
以及组成条件下
组分i的化学势之差
又会是什么呢
在等温 等压
等摩尔分数的条件下
实际气体中
组分i的偏摩尔吉布斯自由能
与同等状态条件下
理想气体
偏摩尔吉布斯自由能之差
就是化学势之差
将实际气体的
组分i分逸度
与化学势的关系式
和理想气体组分i分压
与化学势的关系式代入
由于两者的参考态是相同的
因此可以消去
这样在相同的温度 压力
和摩尔分数的条件下
实际气体与理想气体
组分i化学势之差
就等于RTln 分逸度与分压之比
理想气体的分压
等于总压与摩尔分数的乘积
因此
可以得到这个表达式
我们将对数项中
存在的分逸度和分压之比
用符号phi_i来表示
这就是组分i的分逸度系数
我们定义逸度系数
当气体为纯物质的时候
逸度系数恒等于
逸度与压力的比值
当气体为混合物时
组分i的分逸度系数
恒等于混合物中
组分i的分逸度
与总压和摩尔分数乘积之比
对于纯物质而言
逸度系数似乎是
逸度与气体实际压力的比值
但是
如果我们仔细分析一下
逸度的推导过程
我们发现
实际上
对于纯物质而言
逸度系数是逸度
与理想气体压力P的比值
只不过理想气体和实际气体
处于了相同的压力
而对于混合物
分逸度系数意义更加明确
因为总压P
与摩尔分数yi的乘积
对于非理想气体而言
并不等于组分i的分压
只有在混合物处于相同温度
同等压力P
和相同组成yi的条件下
假想的理想气体状态时
假想的理想气体混合物中
组分i的分压
才等于P乘以y_i
因此
逸度系数实际上反映的是
实际气体偏离理想气体状态的程度
逸度系数或者分逸度系数
越接近于1
则证明实际气体越接近理想气体
逸度系数对于高压气体热力学计算
非常重要
我们在本科阶段学习过一些
利用状态方程
来计算逸度的基本知识
在后面逸度与逸度系数应用时
我会给大家进行回顾
和简单介绍
-经典热力学框架
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-本章内容概述
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-吉布斯自由能的热力学推导
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-对比态原理
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-流体状态方程
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-偏离函数
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-热力学性质计算
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-热力学性质计算小结
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-固体热力学性质
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-小结
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-本章内容概述
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-混合物的普遍性质描述
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-偏摩尔量
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-偏摩尔性质
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-混合物的吉布斯-杜亥姆关系
--Video
-理想气体混合物及逸度
--Video
-压力和温度与逸度的关系
--Video
-应用状态方程求取逸度系数
--Video
-路易斯-兰道尔规则
--Video
-理想溶液和活度
--Video
-超额性质
--Video
-分逸度和活度的吉布斯—杜亥姆方程
--Video
-参考态
--Video
-混合以及分离过程的可逆功
--Video
-小结
--Video
-本章概述
--Video
-逸度系数计算——状态方程法
--Video
-混合规则
--Video
-逸度系数计算——超额性质法
--Video
-van Laar理论
--Video
-微正则系综
--Video
-期末考试
--html
-期末考试--作业