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前面讨论更多的是流体的PVT性质

还有一大类物质的存在状态

固体 没有讨论

与流体不同

固体材料不能流动

但是大部分具有弹性

或者具备一定的形变能力

因此

在受到压力或者张力下

固体材料也会发生形变

这种变化

就是固体材料的PVT性质

遗憾的是

固体材料太复杂了

不同种类的固体材料

PVT性质完全不同

无法用类似流体的状态方程

或者普遍化的压缩因子来描述

只能进行不同材料的个例研究

随着现代纳米技术的发展

各种各样力学性能

光学性能材料层出不穷

成为目前理论

和应用技术研究的热点之一

比如说

目前的石墨烯

有机金属材料MOF

有机框架材料COF等等

都具有良好的性质

在分离领域

能源领域

催化领域等

得到了越来越多的应用

因此

化工学科的研究生

或多或少应该了解一些

材料科学方面的知识

拓展化工学科的研究领域

对于固体材料

在热力学上

我们最为关心的两个性质

一是等温压缩因子Kappa_T

另一个是固体材料的等压热容

对于完全不可压缩的固体材料

我们可以认为

固体的摩尔体积V是常数

与温度T和压力P无关

而真实的固体材料

或多或少都有压缩性

下面的表格给出了

在298K 一个大气压条件下

一些纯物质的物性参数

首先我们来看看压缩性

在这个表格中我们可以看出

气体具有较大的等温压缩因子

因此是可压缩流体

而对于远离临界温度的液体

比如说 298K条件下的水

它的等温压缩因子

已经与固体材料比较接近了

因此 可以认为是不可压缩流体

对于晶体材料的热容性质

Debye等人发展了一套理论

来预测晶体材料的等容热容

Debye定义了晶体材料的特征温度

称之为Debye温度

它与Debye频率等相关

他假设

晶体是在各项同性的连续弹性介质中

原子的热运动

以弹性波的形式发生

每个弹性波振动模式

等价于一个谐振子

这样就可以得到晶体的能量

通过等容条件下

将能量对温度求偏导

就可以得到晶体的等容热容表达式

Debye理论实际上是固体热容的

量子理论的发展

大家如果有兴趣

可以参看黄昆院士的固体物理学

这已经超出了本课程的范围

我们在这里只是使用这一结论

通过这个方程

我们可以看出

当系统的温度

高于晶体材料的特征温度时

晶体的热容

可以近似地表达成这个表达式

而当温度远远高于Debye温度的时候

晶体的热容就接近于3R

这里的R是气体常数

这就是著名的杜隆-珀蒂定律

也被称之为原子比热容定律

一切原子等容摩尔热容为常数

杜隆-珀蒂定律

出现在道尔顿原子论问世不久

当时原子量的数据还处于混乱的时代

他们就大胆地用这个定律

来修正了一大批原子量

而正确原子量的发现

是元素周期律的依据

杜隆-珀蒂定律对这个过程

起到了很重要的历史作用

如果

系统的温度远远小于Debye温度

那么 晶体材料的等容热容

可以近似地表示为这个表达式

在前面的学习中我们知道

等容热容和等压热容之间

存在着这样一个关系

当这个值小于1的时候

我们可以认为

晶体材料的摩尔等压热容

和摩尔等容热容近似相等

我们再看一下这张表格

不同晶体的Debye温度差别很大

这表明了晶体材料的丰富性

我们可以选择所需要的元素

组成新的材料

以满足不同的需求

这同时也告诉我们

不能盲目的来套用公式

热力学方法是普遍的

但是

解决具体问题是具有个性的

我们通过这门课程的学习

就是要利用普遍性的热力学工具

来解决具体的个性问题

创造出丰富多彩的现实世界

通过大量的实验研究我们发现

在室温条件下

不可压缩的固体

固体材料的等容热容Cv

可以近似地表示为

摩尔内能对于温度的导数

也就是说

温度乘以固体材料摩尔熵对于温度的导数

就等于它的等容热容

这样我们就可以推出

固体材料的摩尔熵变dS

就等于T分之Cv乘以dT

依据纯物质的摩尔焓的

热力学基本关系式

也就是说dH = TdS + VdP

它就近似地等于CpdT 加上 VdP

因为等压摩尔热容近似等于

等容摩尔热熔

因此可以表示为CvdT + VdP

由于固体材料的不可压缩性

因此 VdP可以忽略

由于dU近似等于CvdT

我们就可以导出dH 等于dU

因此 对于不可压缩

室温条件下的固体

固体材料的摩尔内能和摩尔焓

是相等的

对于这个近似

我们需要注意以下两点

第一

对于高压或者高剪切力条件下

这个公式不成立

因为此时无法忽略体积和压力的乘积

第二

对于大多数的高分子材料

是不合适的

因为高分子材料

一般都是弹性材料

其形变不可忽略

那么如何解决弹性材料的问题呢

正如在热力学第一定律

和热力学计算那部分内容所介绍的

我们需要重新构建

非简单系统的热力学基本关系式

对于弹性材料

我们重新构建非简单系统的

热力学基本关系式

如下式所示

这里 U是弹性材料的摩尔内能

S是摩尔熵

V是材料的摩尔体积

而Sigma_ij则是材料受到的应力

而epsilon_ij则是在应力作用下

材料发生的应变

对于晶体材料

一共有六个方向的应力和应变

我们有很多方式来简化

这六个方向上的自由度

比如说

对于线性的弹性材料

那么这个方程就可以表示为

x的方向上的应力

等于常数Ex与x方向上应变的乘积

其中Ex就是弹性材料的杨氏模量

1807年英国医生兼物理学家

托马斯.杨所得到的结果而命名

在物体弹性限度内

应力与应变成正比

这个比值被称为材料的杨氏模量

它是表征材料性质的一个物理量

仅取决于材料本身的物理性质

杨氏模量的大小

标志了材料的刚性

杨氏模量越大

越不容易发生形变

杨氏弹性模量

是选定机械零件材料的重要依据之一

也是工程技术设计中

常常需要用到的参数

杨氏模量的测定

对于研究金属材料

光纤材料

半导体

纳米材料

聚合物

陶瓷 橡胶等等

各种材料的力学性质

都有着重要的意义

它还可以用于机械零部件的设计

生物力学 地质等领域

其实 我们仔细看看

这个公式好像就是胡克定律

只不过是

胡克给出的是物理现象

而托马斯.杨给出的是

它在材料中的具体应用

对于晶体和玻璃态固体

我们可以用前面所提到的Debye模型

来描述晶格的振动

我们可以用这个表达式

来描述晶体

或者玻璃态固体的摩尔内能

或者用这个表达式

来描述摩尔亥姆霍兹自由能

这里U0代表的是晶体

或者玻璃态固体的基态

它只与固体材料的体积有关

而UD和AD则代表着晶格振动

对固体摩尔内能

和摩尔亥姆霍兹自由能的影响

可以看出

它们是温度和摩尔体积的函数

依据热力学基本关系式

我们可以推出

固体所受到的压力

就等于等温条件下

摩尔亥姆霍兹自由能

对摩尔体积偏导的负值

将摩尔亥姆霍兹自由能的表达式代入

我们就可以得到

压力与基态内能和振动所导致的

摩尔亥姆霍兹自由能之间的关系

我们再将前面得到的

晶体的Debye温度引进来

就可以推导出

如下的一个表达式

我们知道

摩尔亥姆霍兹自由能

恒等于摩尔内能

减去温度与摩尔熵的乘积

Debye温度与温度的比值

与晶体材料的等容热容相关

因此 我们可以推导出

晶格振动所导致的

摩尔亥姆霍兹自由能

可以表示成为温度

与Debye温度和温度比值的函数的乘积

因此 在等温条件下

晶格振动导致的摩尔亥姆霍兹自由能

对Debye温度的偏导

就等于晶格振动的摩尔内能

与Debye温度的比值

将该式代入到前面的表达式中

我们就可以得到如下的表达式

这时

我们定义格林艾森常数gamma_G

它等于Debye温度对数

对摩尔体积对数偏导的负值

经整理 我们就可以得到

如下的表达式

将该式代入到前面的表达式中

我们就可以得到这个表达式

在等摩尔体积条件下

将压力对于温度偏导

它就等于 V分之gamma_G乘以Cv

进一步整理就可以得到

格林艾森常数gamma_G的表达式

可以看出

格林艾森常数gamma_G

是晶体材料的物性参数

对于大多数盐和固体

它的值在1.0和2.5之间分布

格林艾森常数

可以作为晶格非简谐效应大小的量度

这部分内容只是简单的介绍

如果大家希望进一步的了解

请大家参考相关的

固体物理方面的教材

之所以介绍这些内容

并不是要求大家一定会推导这些

而是希望大家能够感受到

热力学应用的广泛性

同时也给大家一些拓展知识

万一将来大家在学习和工作中遇到了

有点儿印象

可以迅速地找到相关教材

进行自主学习