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在前面的学习中

我们更多的是描述了气体混合物

在自然界和我们的日常生活中

我们经常会接触另一大类混合物

溶液

从这一部分开始

我们将学习

溶液理论方面的基础知识

为后面非电解质溶液

和电解质溶液的学习奠定基础

我们模仿理想气体混合物

首先建立理想溶液的概念

液体混合物与理想气体显著不同

理想气体

是分子间彼此没有相互作用

彼此远离的

而液体混合物

则是分子密集的堆积在一起

彼此之间相互影响

那么

如何建立理想溶液的模型呢

我们可以猜测

如果不同物质之间

彼此相互作用类似

产生的影响也类似

那么

我们将它们进行混合之后

它们似乎除了种类不一样之外

没有其它方面的差别

这样的溶液

我们就可以看成是理想溶液

我们可以通过

组分i化学势的形式

来给出理想溶液的定义

也就是说

如果溶液中组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

等于同等温度和压力条件下

纯物质的摩尔吉布斯自由能

再加上Rtln溶液中

组分i的摩尔分数

这样的溶液就是理想溶液

从这个公式

我们可以看出

在等温等压条件下

混合过程肯定会造成xi的降低

因此RTlnxi是负值

也就是

各个组分的偏摩尔吉布斯自由能

肯定低于同等条件下

纯组分的摩尔吉布斯自由能

因此

混合后

系统总吉布斯自由能

肯定降低

根据稳定和平衡那部分

我们所学习到的知识

我们可以判断

在等温等压条件下

Gibbs自由能降低

是一个热力学有利的过程

因此混合过程

是热力学的方向

是可以自发进行的

反之

分离就需要外界来提供能量

这就是将前面的热力学知识

在溶液理论中的简单分析和应用

此外

实际上

这个公式给出理想溶液的定义

这与法国化学家Raoult给出的

理想溶液的定义是一致的

Raoult定义指出

溶液中某组分i的气相分压

等于它在这个溶液中的摩尔分数xi

与在该温度条件下

纯组分i的饱和蒸汽压的乘积

我们之所以通过化学势的方式给出

就是为了描述

Raoult定律这个实验观测的

热力学本质

也就是说

对于理想溶液而言

摩尔分数

实际上也是一种化学势的量度

对于我个人而言

我更喜欢用物理模型

来描述理想溶液

所谓理想溶液

就是各个组分在混合过程中

混合内能为0

混合体积为0的溶液

这就是理想溶液的物理模型

依据对理想溶液的定义

我们来研究真实溶液

我们定义

注意是定义

溶液中组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

等于在同等温度和压力条件下

纯组分i的摩尔吉布斯自由能

加上RT ln alpha_i

这里

alpha_i是在该温度和压力

和组成xi条件下的

组分i的活度

与理想溶液相比

我们就是将溶液中的

组分i的摩尔数

换成了组分i的活度

从这个定义式中我们不难看出

与逸度一样

活度也是化学势的量度

我们总结一下

对于理想溶液

溶液中组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

G_i^id 它就等于

在同等温度和压力下

纯组分i的摩尔吉布斯自由能

再加上 RT ln xi

而对于实际溶液

溶液中

组分i的偏摩尔吉布斯自由能G_i

就等于同等温度条件下

和同等压力的条件下

纯组分i的摩尔吉布斯自由能

加上RT ln \alpha_i

将两式联立

由于这一项

均是同等温度和压力下

纯物质的摩尔吉布斯自由能

可以消掉

因此我们可以得到

溶液中组分i的活度

摩尔分数

实际溶液组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

和理想溶液组分i的

偏摩尔吉布斯自由能之间的关系

我们可以用组分i的化学势

来代替它的偏摩尔吉布斯自由能

我们就可以得到这个表达式

请大家观察一下

为了能够清楚的描述

组分i所处的状态

我一般都会在符号后面的括号里

给出组分i所处的状态

我个人也建议大家在学习过程中

也用这样的处理

可以避免符号的混乱而引起的错误

在活度概念的基础上

我们可以定义活度系数

组分i的活度系数gamma_i

恒等于组分i的活度alpha_i

与组分i摩尔分数xi的比值

将该定义式

代入到前面所得到的表达式之中

我们就可以得到

RTln\gamma_i 等于

等温 等压

等组成条件下

实际溶液与理想溶液

组分i偏摩尔吉布斯自由能之差

这个公式非常重要

是溶液热力学理论

和活度系数方程的基础

我们会在后面

予以进一步的详细介绍

前面我们学习了分逸度和逸度

它们是化学势的量度

而这里我们又学习了活度

它也是化学势的量度

那么两者有什么关系呢

在热力学的学习中

我不止一次的提到

除了四大基本假设之外

一切皆可证明

我们所需要做的

就是从定义出发

结合相应的

已经证明了的定理

来进行分析和推导

这是活度的定义

活度是来描述溶液的

因此总是描述混合物的

而对于逸度而言

存在着纯物质逸度

和混合物中组分i分逸度的区别

对于混合物

我们已经知道

组分i的分逸度

可以用这个表达式来给出

而对于纯物质而言

组分i的逸度

可以用这个表达式来表示

我们可以看出

这一项就是活度定义中

组分i偏摩尔吉布斯自由能

而这一项

就是纯物质i的摩尔吉布斯自由能

这两个方程的参考态lambda_i(T)

均是纯物质

在温度T

压力P^0条件下的化学势

两式相减

就可以将参考态消掉

结合活度的定义式

我们就得到RTln \alpha_i

就等于RT ln

组分i分逸度

与纯物质i的逸度之比

进一步

可以导出这个表达式

也就是说

溶液中组分i的活度

就是溶液中组分i的分逸度

与同等温度和压力条件下

纯物质i逸度之比

因此

活度又被称为相对逸度

依据活度系数的定义

我们就可以推导出

组分i的活度系数

就等于溶液中

组分i的分逸度

与纯组分i的逸度

和摩尔分数xi乘积之比

根据前面介绍的Lewis-Randall规则

对于理想溶液而言

它应该遵从这个规则

也就对应着gamma_i = 1

因此

gamma_i偏离1的程度

就反应了该溶液偏离

以路易斯-伦达尔规则

所确定的理想溶液的程度

一定要注意

这里的理想溶液

是以路易斯-伦达尔规则来描述的

或者说

是以纯物质为参考态的

如果我们更换了参考态

那么活度系数的表达式

也会不同

需要具体问题具体分析

后面我们在学习Herry定律的时候

就会改变参考态

届时我们再给予详细的介绍

我们还可以依据gamma_i

来对溶液种类进行分析

这部分内容

我们会在非电解质溶液部分

予以介绍

至此

我们完成了活度

和活度系数等基本概念的学习