1.3 原料气的净化、脱硫在线视频

各位同学大家好

上节课我们重点讲述了

合成氨原料制取氢气的工艺流程

本节课开始讲述原料气的净化工艺

氨合成反应需要高纯度的H2和N2

无论以焦炭

还是天然气为原料获得的原料气中

都含有一氧化碳 二氧化碳

硫化物等不利于合成反应的成分

需要在进入合成塔之前除去

其中硫化物对蒸气转化都是有害的

所以在原料气进入界区后

首先进行脱硫

天燃气脱硫是本知识点的重点内容

天燃气开采出来时含有大量的硫化物

主要是硫化氢的形式存在

同时还可能有一些有机硫化物化合物

存在在天然气里面

比如说硫醇 硫醚

及噻吩 二硫化碳等

硫对大多数催化剂都有毒副作用

我们采用适当的脱硫方式

不仅可以净化原料气

而且可以将硫化物转化为硫磺进行回收

下面我们看看工业上

所采取的脱硫方式有哪些

目前主要的脱硫方式分为两大类

一种是干法脱硫

另外一种是湿法脱硫

顾名思义

这两种方式分别采用气固接触分离

和液气接触分离的手段

来进行硫的分离的

干法脱硫主要适合于含S量较少的情况

湿法脱硫主要适合于含硫量较大的情况

这里是有应用条件的区别的

大家要特别注意

主要因为通常情况下

干法脱硫的脱硫剂再生比较困难

不易循环使用

生产成本较高

但是可以将硫含量脱除到较低的范围之内

而湿法脱硫的脱硫剂可以循环使用

但是不能将硫脱除到很低的程度

一般情况在天燃气开采出来的时候

含硫量都是比较高的

这时候先采用湿法脱硫

将大部分硫脱除后

再通过管道等方式进行输送

防止大量硫化氢存在

使我们传输的管道造成腐蚀

干法脱硫可以分为

氧化锌法 钴钼加氢法

氢氧化铁法 活性碳法等

湿法脱硫可以分为

化学吸收法 物理吸收法

和化学物理综合吸收法等

下面我们重点介绍干法脱硫中

常用的氧化锌脱硫法

和钴(Co)-钼(Mo)加氢脱硫法

这两种方式

希望大家能够重点掌握

其脱硫的原理

适用的条件

并能够根据原料气的

具体情况进行联合使用

达到我们最终的脱硫目的

首先先介绍下氧化锌脱硫法

氧化锌法可脱除无机硫和有机硫

主要是用于脱除无机硫

可以使我们硫含量降低到0.1个ppm

如果硫含量较高

可以使用湿法

先把大量硫脱除出后

再采用干法进行脱硫

当原料气含量小于50个ppm的时候

我们既可以用氧化锌法进行脱硫

下面看看其脱除硫化氢的反应方程式

这个反应方程式我们可以知道

氧化锌脱硫是和硫化氢反应生成硫化锌

这种沉淀的方式来进行脱硫的

它是一个典型的化学反应

脱除率和反应平衡

直接相关

反应为一个放热反应

低温的时候

反应平衡向正向进行有利

下表中列举了不同温度

对反应平衡常数的影响

温度越高

反应平衡常数越小

不利于提高脱硫率

在200度的时候

反应平常数为2×10的8次方

但是大家在这里考虑一下

是否会温度更低的时候更好呢

在化学反应过程的分析过程中

我们一定要注意

不能仅仅考虑反应平衡这一个因素

还要注意到我们的反应速率

要综合反应平衡和反应速率两个因素进行

综合评判

在一个放热反应过程中

温度低是有利于反应平衡正向偏移的

但是温度太低的时候

会造成我们的反应速率的降低

所以不推荐温度太低的条件下作为我们的

反应条件

再来看一下混合气体中水的存在

对反应平衡的影响

因为氧化锌脱硫反应产物中生成水

所以当混合气体中水含量增加

是不利于反应平衡正向进行的

也就是原料气

天然气中需要尽量的将水脱除掉

防止水的存在

降低了脱硫的效果

氧化锌脱硫过程是天然气中的硫化氢气体

在固体氧化锌表面进行反应

生成了水

因温度较高而进入气象

另外一种反应生成物硫化锌

则沉积在氧化锌的固体表面上

这种现象我们也称之为包裹现象

会使没有反应的氧化锌

由于氧化锌包裹不能接触到硫化氢气体

而起不到脱硫效果

为了提高氧化锌的使用效率

需要将氧化锌脱硫剂

都做成高孔率的小颗粒的

一 增大反应的面积和沉积面积

该反应的反应速率主要是内部扩散控制的

氧化锌脱硫剂

有一个重要指标

就是硫的容量

为每公斤的氧化锌脱硫剂

能吸收到硫化氢的量

叫做我们的容硫量

平均正常的催化剂

其流动量在0.15~0.2公斤

最高的时候可以达到0.3公斤

硫容量不仅和脱硫剂的比表面积有关

还和温度有关

可以看一下这个图

对于c7-2型

脱硫剂

随着温度的升高

其硫容量是有一个缓慢上升的趋势

温度升高可以提高脱硫剂的使用效率

上面我们介绍了氧化锌脱除无机硫的情况

那么对于有机硫又是如何的呢

氧化锌脱硫法也可以脱出我们有机硫中的

硫醇和硫醚

但是其反应速度非常的慢

一般当我们选择比较高的温度的时候

比如350~400摄氏度的时候

才能够获得一个较快的反应速度

同样是生成硫化锌沉淀和其他的有机物

在有氢气存在的情况下

一些有机硫可以先转化为硫化氢

再被氧化锌所吸收

反应式如下所示

值得大家注意的是

氧化锌对塞芬这种有机硫的转化能力很差

所以我们要彻底脱除有机硫

还需要针对有机硫来进行一个分析

来专门采用钴钼加氢的方法

来进行脱除有机硫

那么下面我们介绍一下钴钼加氢的

脱硫方法

钴钼加氢脱硫法是脱出有机硫的

预处理措施

钴钼加氢催化剂几乎可以使天然气中的

有机硫全部转化成硫化氢这种状态

大家请注意

其实这种方式方法并没有将有机硫真正的

脱除掉

而是转化成硫化氢这种容易

被脱除的存在形式

后续再用氧化锌吸收

可以把总硫降低到0.1个ppm以下

这也是我们在正常分析的过程中经常会

采用的一种方式方法

那么有机硫加氢转化的反应如下所示

钴钼加氢法还有个特点是可以将烯烃加氢

转变成饱和烷烃

从而减少蒸汽转化工序

析碳的可能

我们钴钼加氢的催化剂的结构

是什么样子

以氧化铝为载体

我们载体存在是为了提供

比较大的比表面积

其实他并不真正的参与催化反应

那么真正参与催化反应的活性组分

是由氧化钴和氧化钼来进行组成的

其中一般情况下钴的含量

在5%~13%之间

钼的含量在1%~6%之间

经硫化后的活性组分为硫化钼和氯化钴

也是活性成分

同时硫化物还可以起到防止

微晶聚集长大的作用

我们整个反映的工艺条件为一般选择温度

在300~400度

压力在0.7~7兆帕

这是由不同催化剂而确定的

入口的空间速度为500~1500每小时

大家注意空速是一个新的概念

是代表单位时间气体的体积流量

占总共反应器的体积的多少倍

是这样一个概念

加气量一般按照保持反应后气体中

能有5%~10%的氢为准

下面我们介绍一下干法脱硫常用的

工艺流程

下面两张图是针对硫含量较高和较低的

情况下的流程配置

大家可以看一下

这两张图的工艺流程有什么区别

首先是左边的这张图

它是代表着对于硫含量较高的情况下的

一个工艺流程配置

右边的图是一个硫含量较低的一个设备

流程配置

左边那张图

首先我们的天然气先经过两个并联的

氧化锌脱硫设备

经过氧化氢脱硫之后

再经过我们的钴钼加氢进行脱硫

脱除我们的有机硫

然后再经过一段氧化锌脱除我们无机硫

是这样的一个配置

而右边的设备是经过一个钴钼加氢的一个

脱除有机硫的过程之后

再经过氧化锌脱硫

这两个配置是不一样的

为什么硫含量高的时候

我们要用左边这样的一个流程图

大家可以考虑一下

如果我们直接用钴钼加氢

来对硫含量较高的情况下

来进行脱硫

那么钴钼加氢的反应产物

刚才我们讲了

是硫化氢气体

也就是说

当天然气中本身含有大量硫化氢这样的

一个气体的时候

其实是不利于钴钼加氢

对有机硫的一个脱除的效果会有影响的

所以在进行钴钼加氢脱出有机硫之前

我们先用两个并联的氧化锌脱硫设备

把天然气中的硫化氢先进行一个脱除

脱除之后的天然气体

再用钴钼加氢脱除有机硫的时候

那么其反映的转化率就会较高

转化之后生成的硫化氢

再用一段我们的氧化锌脱硫

这样最终可以使天然气中的硫含量

比如说我们的有机硫和无机硫

都能够脱到我们公益所要求的

这样一个指标

右边这个图我们的低含量的

一个天然气脱硫

前面直接采用到钴钼加氢

特别有意思的是

大家看在后面的氧化锌脱硫的时候

他用了两个脱硫设备

同时中间加了两根交叉的这样一个管道

这个管道上面对应的阀门特别有意思

大家可以看一看为什么

它要采取这样的一个配置

多两个交叉的管道

来用两个并联的氧化锌脱硫器来进行脱硫

大家可以想想

我们在实际脱硫过程中

正常来讲

整个脱硫塔前半部分接触到我们的

天然气中进行了脱硫的时候

那么氧化锌转化生成了我们的硫化锌

在后续段的时候

那么有一个过渡段

这个地方是没有完全转化的

还有一段是新鲜的

这样的一个氧化锌脱硫剂

在这种交叉管道设置的时候

我们可以使进来的天燃气优先进入

左边这样的一个脱硫塔

然后再进入右边的脱硫塔

当左边的脱硫塔里面所有的氧化锌脱硫剂

全部已经饱和之后

那么我们需要对脱硫塔中的氧化锌脱硫器

进行更换

更换的时候

那么整个左边的脱硫塔就会变成新鲜的

氧化氢脱硫剂

那么这个时候通过管道阀门的变化

我们可以把整个天然气管道先进入到

右边的氧化锌脱硫塔

再进入左边的新鲜的氧化氢脱硫塔里面去

来保证所有的氧化锌脱硫剂

都能够充分的被利用

它主要起到这样一个目的

好

下面我们再看一下我们干法脱硫的

一个设备结构

因为整个干法脱硫是一个气固反应

我们采用的是固定床式的反应器

原料气

从反应器的上部进入

为了使气体可以均匀分散到催化剂床层的

横界面上面

这里加了一个气体分布器

催化剂

由篦子板进行上下两个支撑固定

到我们的同体反应器中

当气体通过整个反应器后

由反应器底部的集气管汇集之后

再排除我们的氧化锌脱硫器

从氧化锌床成纵向来分析

由于气体是从上往下流动反应的

其实我们的床层就像前面介绍的一样

可以分成三个部分

上部是完全反应的

即饱和层

中部是部分反应的

我们有部分没有反应

即过渡层

底部是未反应的氧化性

天气中的硫化氢在过渡层

和氧化锌进行反应

到达新催化剂的时候

含量达到了工艺控制指标

好

本节课讲述的内容就到这里

请各位同学重点掌握干法脱硫

和湿法脱硫的区别

干法脱硫的原理 工艺流程

操作条件及设备结构

谢谢