5.1天然气脱硫回收在线视频

哦

各位同学大家好

在这一节中我们来探讨

天气的硫磺回收问题

天然气的脱硫方法

与合成氨原料气的脱硫方法一样

可以采用三种方法

即

化学吸收法

物理吸收法

和直接氧化法

脱硫工艺与合成氨中所介绍的大致相同

因此

此处不再重复

这里着重介绍硫磺的回收

和回收尾气的处理问题

首先

我们来看看硫磺的回收

自脱硫装置出来的含硫气体

通常称为酸性气体

是回收高纯度硫磺的极好原料

所回收的硫磺

纯度可达99.95干基以上

酸性气体回收硫磺

普遍采用的方法是

克劳斯法

即氧化催化法

尽管工艺流程己经改进

但基本工艺原理

仍是氧化催化

那么

我们来看看硫磺回收的化学原理

脱硫出来的酸性气体中

主要成分是硫化氢气体

其他组分含量较少

因此

在回收过程中

在燃烧炉和转化器中

所发生的反应

如下图所示

主要为反应（1）

硫化氢的氧化反应

以及反应（2）

硫化氢和二氧化硫生成单质硫的转化反应

由于单质硫存在多种聚集形态

特别是硫蒸汽中

聚集形态更多

硫的聚集形态受温度影响较大

如硫蒸汽在常温沸点下

主要是S6 S7和S8

温度升高时

S2随之增加

当温度达到900℃时

基本上是S2形态

到1700℃时

则开始离解成单原子硫

酸气中的其他组分虽然较少

但在过程中也会发生反应

如燃烧炉中

发生甲烷乙烷的燃烧反应

此外

还可能存在一些副反应

如硫化氢和二氧化碳以及硫磺

生成硫氧化碳及二硫化碳等产物

因此

硫磺回收装置中的实际反应

十分复杂

不过从硫化氢

为主要成分的酸性气体制硫

其核心反应

仍然是反应(1)和反应(2)

以及相应的单质硫形态转化反应

反应(1)

硫磺燃烧反应

取决于燃烧炉的空气供给量

而转化反及应单质硫的形态转化反应

则受操作压力和温度的控制

处于不同的平衡状态

若假定燃烧炉中氧气全部耗尽

根据硫化氢在纯理论需氧量下

发生反应的化学平衡计算

可得到硫化氢

转化生成硫蒸气的理论平衡值

与温度和压力的关系

如图6.20所示

从图中我们可以看到

硫化氢的转化过程可分为两部分

900K以上的热反应区

和800K以下的催化反应区

在热反应区内

温度升高 转化率增大

而压力增高 转化率既降低

在催化反应区内

情况则正好相反

在800~900K温度区内

转化率处于最低状态

因此

在转化器内应避免该温度区操作

下面我们介绍一下

硫磺回收催化剂

硫磺回收催化剂的活性组分是活性氧化铝

它依靠分布在表面上的

大量活性中心

吸附硫化氢和二氧化硫

使之转化反应生成单质硫

活性氧化铝由氧化铝水合物热脱水而生成

氧化铝的水合物

按含水量可分为

三水水合物和一水水合物

三水水合物又称氢氧化铝

分子式可写为

Al203 ●3H20或Al(OH)3

其主要结构有

alfa-三水铝石

β1-三水铝石

和β2-三水铝石

一水水合物分子式可写为

Al203●H20或AlOOH

主要结构类型有

一水硬铝石

一水软铝石

和假一水软铝石

在600℃以下

对这些水合铝石脱水

就可得到活性氧化铝

若脱水温度高于600℃

这会逐渐生成高温氧化铝

失去活性

目前

硫磺回收中

使用较多的是铝土矿型催化剂

它的主要成分是

氧化铝水合物以及少量的氧化铁

二氧化硅

二氧化钛等这些组分

氧化铝水合物中既有三水水合物

也有一水水合物

三水水合物含量高者

其催化活性较好

用铝土矿作催化剂时

将其制成块状或条状

以降低床层阻力

铝土矿催化剂的热脱水活化温度

为400~500℃

直接用活性氧化铝作催化剂

可以获得更高的硫磺回收率

但由于活性氧化铝的制作费用较高

所以说价格较贵

将导致回收硫磺的成本增加

硫磺回收催化剂在使用中

若温度控制不当

会引起结构转型

降低活性

此外

在使用过程中

由于吸附作用

表面上会粘上单质硫 析炭 焦油等

还可能生成硫酸铝

因此

催化剂在使用一定时期后

应进行活化再生

恢复活性

若活性恢复不能达到要求

就需要更换新的催化剂

以下我们介绍一下

硫磺回收工艺流程

工业上使用的氧化催化法硫磺回收工艺

有两种普遍使用的流程

即单流法和分流法

此外

对硫化氢含量较少的酸性气体

则采用阿莫科工艺流程

首先我们来看一下

单流法工艺流程

当酸性气体中的硫化氢

含量高于25%时

通常应采用单流法工艺来回收硫磺

单流法工艺流程

如图6.21所示

硫收率可达95%

在单流法中

所有酸性气体全部进入燃烧炉

按要求严格配给空气

使酸性气体中的全部烃类完全燃烧

硫化氢只反应三分之一

以便生成的二氧化硫

与剩下三分之二的硫化氢

反应生成单质硫

燃烧炉中温度一般为1100~1600℃

此时

60%到70%硫化氢转化成单质硫

由于温度高

炉内副反应复杂

会有少量硫氧化碳和二硫化碳生成

从燃烧炉出来的含硫蒸汽的高温气体

经废热锅炉回收热能之后

经冷凝分流

进入一级转化器

由于转化反应是放热反应

一级转化后的气体

经二级冷凝分流后

再送入二级转化器

二级转化器中

通常装活性较高的催化剂

以期获得较高的转化率

由于是放热反应

降低转化温度有利于硫的生成

但转化器温度不能太低

以防止蒸汽硫凝析出来

造成催化剂堵塞

为提高收率

三级冷凝器出口气温应尽可能低

同时再用一捕集器

分离气相中的夹带液硫

回收硫后的尾气通常要处理后

才能排放

以上为单流法工艺

以下我们来看一下

分流法工艺流程

当酸性气体中的硫化氢的体积分数

不到25%时

采用单流法工艺燃烧

常常难以稳定

所以

一般应选择分流法工艺流程

如图6.22所示

分流法的硫收率比单流法低

一般仅达92%左右

在分流法中

只让三分之一的酸性气体进入燃烧炉

严格按要求配给空气量

使全部烃类完全燃烧

其中的硫化氢

全反应生成二氧化硫

剩余氧为零

从燃烧炉出来的

含二氧化硫的高温气体

在废热锅炉回收热量后

与另外三分之二的酸性气混合

进入一级转化器

之后与单流法相同

由于有三分之二的酸性气体不经过燃烧炉

因此

分流法要求

气体中不得含有重烃类化合物

和其它有机物

以免引起催化剂的结炭和结焦

影响成品油的质量

以下我们看一看

阿莫科工艺流程

如果

酸性气体中的硫化氢体积分数太低

比如低于15%

则无法用分流法进行回收

只能选择阿莫科法回收工艺

在阿莫科法中

酸性气体和空气

先与一种热载体Dowtherm蒸汽换热

升温后

再进入一个特殊设计的燃烧炉燃烧

燃烧炉内通入部分燃料气

以维持稳定的酸性火焰

气体从Dowtherm锅炉出来后

后续的操作与单流法及分流法相同

由于酸性气体中硫化氢体积分数较低

因此

阿莫科法的硫回收率一般都不高

约90%

下面我们来介绍

硫磺回收率的影响因素

克劳斯法回收硫磺的影响因素很多

主要有以下几个

一

转化器级数和操作温度

由于转化反应是一个可逆反应

反应平衡关系受转化器级数

和操作温度的影响很大

从理论上讲

由于每级转化后都要冷凝 分硫

降低产物含量

因此级数越多

收率越高

但实际上

当残留硫化氢和二氧化硫很少时

增加转化级数并不能提高收率多少

工业上多采用二级或三级转化

转化反应是放热反应

根据热力学原理

降低转化温度

有利于硫的生成

但温度接近硫蒸汽的饱和露点时

操作将是危险的

稍有不慎

则会导致硫蒸汽凝结到催化剂表面

使催化剂活性降低

第二个因素是

配风比

配方比

就是进入燃烧炉的空气与酸性气体的体积比

当酸性气体中的可燃组分确定时

可按化学反应式的理论需氧量

计算其配风比

若酸性气体中

除硫化氢外的可燃组分体积分数较低时

可假定为完全燃烧计算配风比

若体积分数较高时

这应考虑不完全燃烧的可能性

配风量的计算要做适当的调整

配风量的不足或过剩

都将对硫的收率产生严重影响

以单流法为例

若配风量不足

不能生产足够的二氧化硫

使硫化氢过剩造致损失

若配风量过大

则会导致过多的二氧化硫生成

形成硫化氢不足

而造成过剩的二氧化硫损失

由于酸性气体供给中的硫化氢

不能保持恒定

因此

为保证操作过程中的硫化氢

和二氧化硫的摩尔比为2

必须根据酸性气中硫化氢的体积分数

来随时调节空气配给量

第三个因素是

有机硫损失

酸性气体中

本身就含有一些不能燃烧的有机硫组分

如硫氧化碳和二氧化硫

因此

在燃烧炉中

副反应也要产生一定量的硫氧化碳

和二氧化硫

这两种组分都十分稳定

最后随尾气排出系统

造成硫的损失

由于硫氧化碳和二氧化碳

在371℃时

可在克劳斯反应催化剂作用下

发生水解

生成硫化氢和二氧化碳

因此

在转化反应中

可将一级转化器的操作温度

控制在371℃左右

以促使硫氧化碳和二硫化碳的水解

以提高有机硫的回收率

但是

由于操作温度的提高

一级转化器的转换率将下降

因此

需要增加一级转化器来弥补

因素四

转化气的冷凝和液硫雾滴的捕集

末级转化气冷凝器的出口气温

和硫雾捕集器的捕集能力

是决定硫蒸汽损失和夹带硫损失的关键

末级冷凝器出口温度

应尽可能低

一般控制在127℃左右

液硫雾滴的捕集器

安装在末级冷凝器之后

一般采用立式

内装不锈钢丝网或拉西环

气速控制为1.5~4.1m/s

捕集率可达97.5%

以下我们来看一下

硫磺回收尾气的处理

用克劳斯法回收硫磺时

其硫的回收率为93%~97%

但是尾气中

仍然有3%到7%的含硫化合物

这部分含硫化合物

主要是硫化氢

二氧化硫

硫氧化碳

和二硫化碳

以及未冷下来的硫蒸汽

如果将此尾气直接排放

将对环境造成严重污染

因此

必须对它进行处理后才能排放

尾气处理方法很多

应用也很广

在天然气工业中

用于硫磺回收尾气处理方法

常见的有六种

即

斯科特(SCOT)法

比文(Beavon)法

魏尔曼-洛德(Wellman-Load)法

萨弗林(Sulfreen)法

冷床吸附( CBA)法

和克劳斯波尔( Clauspol)法

下面我们简要介绍一下

其中的两种常用的方法

首先我们看一下斯科特法

斯科特法是目前

使用较多的尾气处理方法

技术比较成熟

总硫回收率高

可达99.8%以上

适于处理二氧化碳体积分数低于40%的

克劳斯装置尾气

如图6.24所示

斯科特法的基本工艺原理

就是用CoO-MoO3-Al2O3催化剂

将尾气中的二氧化硫

单质硫

和有机硫

还原成硫化氢

然后用二异丙醇胺

将

硫化氢吸收后

与尾气分离

吸收液经再生后返回使用

再生气则送返硫回收装置使用

另一种方法是克劳斯波尔法

即IFP法

克劳斯波尔法

是一种在低温 液相

和催化剂作用下

使克劳斯尾气中的硫化氢

和二氧化硫反应生成单质硫的方法

实际上

是克劳斯法回收硫磺的外部延续过程

该方法以聚乙二醇为溶剂

羧酸盐为催化剂

在吸收反应塔内完成反应过程

生成的硫

靠其自身的重力沉降至塔底

实现分离回收

溶剂和催化剂循环使用

该法

可将总硫回收率提高到98.5%~99.3%

尾气中的有机硫不能回收

其工艺流程

如图6.25所示

此外

为了提高硫磺回收效率

和尾气处理效率

近年来

在克劳斯法的基础上

相继出现了

将硫磺回收和尾气回收处理

合为一体的工艺

即

克劳斯组合工艺和克劳斯变体工艺

所以克劳斯组合工艺

就是将克劳斯段与尾气处理段

组合成一体化装置的工艺

如冷藏吸收法

MCRC法

和超级克劳斯法

克劳斯变体工艺仍然以克劳斯反应为基础

但在工艺上

与传统克劳斯工艺相比

有显著的不同

比较典型的有

富氧克劳斯法

直接氧化法

和等温催化法

这样一些方法

好了

天然气中的硫磺回收

我们今天就介绍到这里

再见