当前课程知识点:化学工艺学 > 第一章 合成氨 > 1.7合成氨工艺及设备 > 1.7合成氨工艺及设备
各位同学大家好
本知识点
我们重点来介绍氨的合成
前面我们系统地学习了太燃气
合成氨的前段的工序
大家可以回顾一下
包括甲烷制氢
一氧化碳转变
二氧化碳吸收
还有我们的甲烷化
甲烷化之后的合成气体
我们可以获得氢气和氮气
比例约为三的原料气
获得原料气之后
就要进行合成氨的关键
最后一步反应了
也叫做氨的合成
但要获得工业的效益
也说 我们的产量
合成条件必须在高温
高压有催化剂
的条件下来进行反应
首先
我们本知识点
要分析下合成氨的原理
包括相关的热力学和动力学
第一
我们看看合成氨的反应热力学的基础
整个合成氨的反应方程式如下所示
是我们的氢气和氮气
在催化剂的条件下
反应直接合成我们的氨气
这个反应
是一个体积减小的放热反应
也就说我们的压力越高
对反应平衡是有利的
我们的反应温度越低
对么反应平衡是有利的
整个过程中反应的热效应
与我们的反应温度
反应压力和气体组成有关
严格计算可以得到我们的
具体地反应到组成
那么右图就是我们的一个
热力学计算图
我们可以回顾下
化工热力学所讲的知识
我们真实气体的状态过程
从一个状态到另一个状态
可以通过一些剩余性质
来得到我们的标准状态下的
状态函数
再通过一个标准状态下的中的函数
的变化
得到我们两个反应之间
真实状态的
这个地方是这里学的一个典型的
从真实气体到理想气体
状态变化的一个计算方法
那么用这种方法
我们可以得到
当温度为360摄氏度
压力为15兆帕的时候
我们整个真实气体的反应焓
是60.8千焦每摩尔
下面我们看看典型的氨平组成
若我们的反应的方式方法
可以得到一系列不同的温度
压力条件下
达到平衡使得氨的含量
这个表纵坐标是我们的一个温度
横坐标是我们的一个压力
大家可以看
里面的数据可以得出
随着温度的升高
平衡氨含量是下降的
因为我们刚才整个反应
是一个放热反应
对于放热反应
我们需要及时移出反应热
那么压力呢
随着压力的增加
平衡氨含量是增加的
与刚才反应方程式里面
该反应是一个
摩尔体积减少的一个反应
这个地方是吻合的
下面我们看看影响平衡
氮含量的一些因素
首先第一点就是氢氮比
氢氮比对整个反应平衡
是有明显的影响的
因为它们是反应的原料
原料的氢氮比可以由下式所示
其中Yi代表惰性组分的含量
Y氨气是代表氨气的含量
其中Kp是反平常数
r是我们的氢氮比
也是这个影响条件
对最终氨气的含量的影响
那么
如果使我们氨气的含量最大
可以使右边获得最大就可了
如下是转化之后
我们可以得到当氢弹比
r等于三的时候
我们平衡氨含量可以达到最大值
但在实际生产过程中
要考虑到其他因素
最大平衡氨含量的进料氢氮比
不为三是有变化的
在压力为10到100兆帕的时候
我们通常采用的氢氮比
最适宜的值是2.9到3之间
第二因素
我们来探究一下惰性气体
对平衡氮含量的影响
根据原料气净化的工艺
合成氨原料气中难免
含有甲烷等不反应的气体
在这里面
我们把它统称为惰性气体
根据刚才那个式子
我们看到Y代表是惰性气体组分的含量
随着惰性气体Y含量增加
左边分母减小
平衡氨含量肯定是减小的
也就是说
惰性气体的增加是对
整个氨的合成是不利的
另外
氨的合成本身就是一个
不能完全转化的这样的一个反应
那么未反应的原料气体
需要循环利用
必然会造成惰性气体的富集
这个地方
这个知识点
在很多化工中都会存在
随着产品的移出
那么剩余的这种
原料气也好
混合的就用结晶母液也好
那么它的杂质
是没有随着产品移出的
那么会造成这种惰性气体
或者是杂质的累积问题
所以在合成氨过程中
这部分惰性气体后续怎么办呢
我们工艺上通常最终采用
部分放空的这种办法
减少惰性气体
使我们这个惰性气体
不能够累积到很高的一个数值
来影响我们的合成氨的转化率
但在这种做法条件下
势必会造成我们原料气的
部分的浪费
从提高压力对氨合成反应
有利来分析来讲
增加惰性气体含量
相当于降低了反应物的分压
所以对平衡是不利的
理论上讲
惰性气体越少
是越好的
但是整个反应器里面
甲烷
氮气
氢气
的分离是非常不容易的
在布朗工艺中
一些生冷工艺可以通过生冷的技术
来分离掉合成气中的甲烷
提高了平衡氨含量
这也是我们可以采用的一种方法
下面我们介绍一下
氨合成过程中的
反动力学的一些基础
氨合成反应
必须使用催化剂
如果在没有催化剂的条件下
即使在反应过程中
采用很高的压力进行反应
我们的反应速度也是很小的
生成的氨的浓度是很低的
是无法实现工业化生产的
那么先了解相关的催化剂
氨合成反应常用的催化剂
是铁基催化剂
该催化剂的组成是这样子的
要把它制作成为
2-3毫米厚5-10毫米外径
黑色有金属光泽
有磁性的
不规则片状颗粒
其中组分分为活性组分
和促进剂
活性组分呢
主要是四氧化三铁
也就是我们的氧化亚铁
和三氧化二铁
比例是一比一的情况下
作为我们的主要活性成分
除了活性组分之外
我们还要增加很多相关的助剂
来保证催化剂的性能
结助剂主要有氧化钾
氧化钙
氧化镁
三氧化二铝和碳化硅
实际上对反应有催化活性的
核心成分是金属铁
而不是我们催化剂的这个四氧化三铁
所以在真正工业化生产开车之前
需要对催化剂来进行还原
还原的方法通常适用氢气
来对四氧化三铁经还原
得到我们的单质体
整个反应方程式如下所示
那么看催化剂不同的助剂
起到什么样的相关的作用
首先是三氧化二铝
加入三氧化二铝
可以生成我们的
氧化亚铁和三氧化二铝的合金
其结构与四氧化三铁相似
使四氧化三铁
分布更加均匀
氧化镁
其作用是与三氧化二铝是类似的
它还有增强催化剂
抗毒能力
保护催化剂
延长催化剂寿命等作用
氧化钾
可使催化剂的金属电子
逸出功降低
虽然减少催化剂的表面积
但是催化剂的活性
却明显增强了
氧化钙
有利于三氧化二铝
和四氧化三铁
固熔体的形成
降低固熔体的熔点和粘度
提高催化剂的热稳定性
和抗毒性能力
二氧化硅
是磁铁矿的杂质
类似于三氧化二铝
可稳定α-Fe晶粒的作用
增强催化剂的耐热性
和抗水性能力
通常我们催化剂的堆积密度
为2.5-3克每立方厘米
空隙率为40%到50%
还原后的内表面积
约为4-16平方米每克
下面看看催化剂是如何还原的
装入氨合成塔的催化剂
在使用前需要进行氢的还原
那么使我们的四氧化三铁
变成α-Fe微晶
才能具有相关的活性
还原条件
应使铁充分的被还原
还原后比较面积要最大才更有力
首先应还原反应
为一个强吸热反应
通常采用的氮气
氢气混合气体
来进行还原
以便控制还原的速度
和传承的温度
同时还原的温度高
还原的速度快
但生成的α-Fe微晶颗粒变大
其表面积就会降低
所以一般我们还原温度
控制在500-520度为宜
还原过程中的压力越高
氢的分压越高
反应速度就会越快
但也提高了水的分压
增加了反应
氧化还原
一般选择10-20兆帕
条件下比较合适
空速取得越大越好
在保证供热传热的条件下
控诉大气体的扩散的速度就比较快
降低
我们水的分压
一般情况下空速选择一万每小时以上
反应后气体中
氢气和水的比
要尽可能的高
比如说我们的氢气的含量要尽可能高
水汽的含量一般控制在0.7-2.0
每立方米克之间是比较为宜的
前面通过氢还原之后的催化剂
我们都到了比表面积比较大的α-Fe
还原后的催化剂
遇到空气会强烈氧化而烧结
不用这种催化剂的时候
需要采用缓慢氧化的方法
在保持晶体结构的前提下
氧化成我们的铁的氧化物
才能够暴露在空气中存放
首先要将系统压力降到0.5-4兆帕
温度降到50-90度
用氮气置换催化剂
床层中
原来生产过程中的气体
同时
在氮气中逐渐加入空气
使混合物气体中的氧含量
由0.2逐渐增加到20%
氧化为放热反应
床层温度的上升
需严格控制整个升温的速度
一般不超过每小时十度
氧化最终的温度
以不超过130度为宜
影响反应速率的
这样的因素有哪些
首先影响反应速度的因素
第一点是空速
空速是指所处理的
以催化剂床层体积
为计量单位的原料气量
是每小时是多少床层
一般当气体体积
折算为标准状态下
空速增加
单位时间处理的原料气就变多
我们整个反应器的
生产强度就会变大
实际在生产过程中
我们不可能无限地增加空速
空速大系统阻力就会变大
我们所需要的功耗就增加
一般情况下空速为
在30MPa时
我们选择两万到三万之间比较为宜
而在15MPa的时候
我们选择一万每小时的空速为宜
下面就是不同空速出口含量的影响
到随着空速的增加
从一万五增加到四万五的时候
在同一温度条件下
最后的平衡氨量是有一个下降趋势的
第二影响条件是温度
氨合成反应
是一个可逆的放热反应
反应温度取决于催化剂的类型
和合成塔
整个材质的结构
和变化反应类型等等因素
氨合成反应存在一个适宜的温度
就是我们Tm
和我们的平衡温度
以我们Te来表示
它们的关系式如下所示
那么在看看实际反应过程这个图
Tm是我们的最适宜的操作条件
T是我们的平衡曲线
那么在实际生活中
我们的这条线反应是
在30MPa下
我们从温度比较低的情况下
逐渐进行反应
它的氨含量是逐渐提升的
那么随着温度的增加反应的进行
那么我们整个氨的含量是提升的
提升之后
离我们整个平衡
这个地方推动力是会变小
所以我们随着反应的进行
对整个反应速度是有所降低的
那么在后期
我们需要采用一些手段
使系统中空气中的温度
把它降下来
是实际的反应不同床层
截面上的温度
也就是我们最适宜的温度条件下
是有利于整个反应的
那我们再看看压力和
氢氮比之间的影响
从压力咱们来分析
从速度方向可以看出
提高压力可以使正反应速度增加
大于逆反应速度增加
所以一般选择较高的压力
同时并在较高的压力下
才可以有可观的速度
但现在设计
并不盲目的采用高压力
而是综合考虑全厂的经济效益
选择压力比以前有所降低
那么氢氮比方面
这一因素在平衡处理中
已经讨论过
考虑动力学等其他因素的时候
氮含量可略微提高
但基本无太大变化
仍然是2.9-3的范围是比较适宜的
让我们看看整个
氨的合成的工艺和流程
氨合成工序
不但有氨合成反应
还有氨分离
及未反应的气体循环等
流程较复杂
影响因素角度
下面具体来看一下
合成氨工艺的步骤
首先是原料气需要进行压缩
经过精制的原料气
也就是含有氢气和氮气的
这样那个原料气
一般在前端的压力只有3兆帕
氨合成的压力
通常情况下我们选择15-30MPa
所以需要经过压缩至
合成条件下的压力
第二方面是原料气的预热
压缩后的原料气
需要加热到催化剂的
起始活性温度
再送入催化剂床层
在这种条件下
催化剂才能有活性
这个地方请各位同学要注意
一般利用合成反应所放出的热量
作为热源
开工时可利用加热电路来进行工作
解决开工的时候没有
系统物料给它传热了
这样一个问题
第三就是氨的分离
从合成塔反应出来的混合气体中
氨的含量一般只有20%左右
需要经过分离
才能够得到我们的产品氨
这里是一个气象分离过程
并将未反应的氢气氮气
返回到合成塔的前端
来继续进行反映
除了在需要氨水的地方
是使用吸收法来得到一些
浓氨水之外
一般我们工业上采用是
冷凝的方法
来进行氨气
和未反应的氢气
氮气分离的过程
高压相平衡的分离计算
是比较复杂的
这里介绍一种近似的计算方法
关系式如下所示
通过这一关系式
我们可以得到温度越低
压力越小
氨的平衡分压是越小的
越有利于分离
这个地方是合成是相反的
考虑到实际冷却分离中
误撞夹带的现象
需要将气体冷却到负二十摄氏度以下
才能使气中的氨含量小于3%
也就是说大量的氨
被冷凝成为液氨
因此一般需要再
经过水介质冷却
再接氨介质冷却
两段冷却的方式来进行分离
氨冷却过程中
会有氢气 氮气及惰性气体
溶解到我们冷却的液氨之中
所以在贮槽减压后
要解析出来
形成我们的驰放气
那么分离安之后的气体
主要是未反应的氢气和氮气
要送入循环系统
再入合成塔来进行反映
经过循环压缩机后
和新鲜的原料气进行会合
循环压缩机的进出口
压差为两到三兆帕
不断的循环
会造成我们惰性气体不断的累积
会严重影响我们的
单次氨的转化率
为了维持系统浓度的稳定
需要将少量的气体
引入到我们其他的系统
进一步进行处理
或者是作为燃料
或将氢气单独分离出来
再循环利用等方式
氨合成为放热反应
反应热可通过
预热原料气
预热锅炉给水
副产蒸汽等方式
来加以回收利用
这是我们
氨合成的一个设备流程简图
那么首先介绍一下
这个流程的具体内容
第一步是新鲜气体
经过几级压缩后
与循环气体混合物冷却
这个地方大家注意
我们一般在压缩
压缩机前后的这个压差
是不能太高的
所以如果从三兆帕
压缩到二十兆帕的时候
我们是通过多级压缩后
才达到我们实际的
要求合成氨的压力
要经过这个
混合气体冷却升温
并分几股流量
进入我们的氨合成塔
第二步
是反应后的气体
温度是比较高的
所以先经过锅炉给水热气
第三步
只分离很少部分的氨
就进入循环压缩
与新鲜空气混合后
再经复杂冷冻流程
逐步冷却到负23摄氏度
经高压氨分离器分离氨后
再升温
进入我们的氨合成塔
低压氨分离器
是为了分离要求所设置的
那么整个流程的特点在于以下三点
第一
先循环混合
再冷却分离
冷冻功耗就会比较小
但是循环功耗变得比较大
总体来说
总能耗是小的
第二
循环线中放空
惰性气体含量高
但有氨回收的相关的这个设备
这个地方我们氨的损耗是不大的
第三
三级氨冷和三级氨的闪蒸相结合
增加了冷冻系数
有节能的作用
那么下面看一下氨的合成塔
在氨的合成塔由于涉及到高压高温
这样的一个合成反应
所以有以下一些基本要求
第一
维持自热有利于升温还原
催化剂此时的生产强度
就会比较大
第二催化剂的床层分布要合理
来保证我们的催化剂的活性
第三
气体经由我们的催化剂的时候
要分布均匀
压降小
第四换热强度大
换热体积小
塔内的空间利用率
有所提高
第五生产要稳定
操作要灵活
操作弹性要大一点
第六
结构简单可靠
内件有自由的余地
另外
氨合成反应
在高温高压进行的时候
氢气对我们的
碳钢是存在一个氢脆的作用
和腐蚀的作用
整个反应由下面两个式子
所表示
我们的碳钢可以跟氢气
还原成单质铁
我们的碳钢中的碳
和氢气反应可以生成甲烷
那么也就说
在整个过程中
碳钢和我们的合成气体
高温高压的合成气体
直接进行接触
是容易腐蚀设备的
那么怎么去
达到这样的一个高温高压条件下的
一个设备设计呢
我们看一下
这个图是我们的
合成氨塔的结构
为了满足高温高压的双重要求
合成塔采用了
内件和外筒两部分组成
内件采用的是我们
镍镉的不锈钢制度
它可以耐五百度高温和腐蚀
但是这种不锈钢来讲
它的强度是没有碳钢强度高的
它只负责耐高温和腐蚀作用
不要求承受更多的压力
在外筒而言
我们是用这个低碳合金刚
或者是优质碳钢所制成的
它的主要作用是承受相应的压力
这个地方
各位同学可以看一下
优点在什么地方呢
由于我们整个流程
原料气体先通过
外筒之间的环西
来进我们的反应器
那么可以有效的和内存之间的
反应过程之后的气体
进行有效的换热
那么同时
可以得到我们原料气的预热
和反应气体的降温的这样一个作用
那么在环西里面
整个外壳
这个地方由于我们的温度较低
所以外壳中碳钢
主要是起到承压的作用
那么作为中间的内桶来讲
外面的气体和内部的气体
所承受的压力是相同的
但是内部由于反应的进行
它的温度比较高
所以我们这边材质给的条件会比较高
那么也就是说
当内外压力相同的时候
它里边和外边
这个相当于不要求它
有很高的承压能力
但是它对里面反应到这种气体
它要起到防腐的作用
这是我们化工设备
设计的一个思路
请各位同学注意
在氨合成塔中
我们刚才说了
在随着反应的进行
它是一个放热反应
我们是希望在反应过程中
能够逐步移出我们的反应热
促进单次氨的转化率
这样一个效果的
所以在实际过程中
氨合成塔有几种分类
是为了氨合成反应
接近我们的最适宜的温度
力求降低塔内的压力降
减少循环的动力消耗
那么分为三类
我们的合成塔
第一类是我们冷管式
冷管式的特点是在
催化剂床层中设置我们冷却管
用反应前的低温原料
去移走我们的反应热
降低我们的反应温度
并预热了原料气
但这种反应冷管
直接在催化剂床层里面来讲
对整个气体分布
可能会有所影响
第二类是冷激式
我们把催化剂可以分成3-5个床层
在每层为绝热反应
这样那个条件下
层间掺入我们的原料气
来控制反应的温度
这地方在前面
我们讲过
冷激式是有个特点
它一定在前面刚反应的床层中加入
千万不能在最后一级
床层前加入
这样的话会使
新加入的冷激式的气体
它的这种转换率会很低
这点请大家注意一下
第三点是间接换热器
我们同样把催化剂
床层分倒三角五层
每层为绝热反应段
层间设置我们的换热气
来控制反应气体温度
该方法避免了冷激式
降低了氨合成率的缺点
节能降耗效果更加明显
好各位同学本知识里
氨的合成包括热力学
动力学和氨的设备
流程介绍
就介绍到这里
请大家好好复习
谢谢
-1.1 合成氨概述及基本工艺流程
-1.2 原料气的制取
-1.3 原料气的净化、脱硫
-1.4 一氧化碳变换
-1.5 二氧化碳脱除
-1.6 甲烷化
--1.6 甲烷化
-1.7合成氨工艺及设备
-第一章作业
-2.1尿素生产工艺条件分析
-2.2 尿素工艺流程及设备
-2.3 硝酸铵生产工艺
-2.4 磷肥和磷酸
-2.5 氯化钾的生产
-2.6 硫酸钾的生产
-2.7 复合肥的生产
-第二章作业
-3.0 概述
--3.0 概述
-3.1 二氧化硫炉气制取
-3.2 炉气的净化与干燥
-3.3 二氧化硫催化氧化
-3.4 三氧化硫吸收
-3.5 三废治理与综合利用
-3.6稀硝酸生产过程
-第三章作业
-4.1 聚乙烯
--4.1 聚乙烯
-第四章作业
-5.1天然气脱硫回收
-5.2天然气转化合成甲醇
-5.3天然气氯化加工
-5.4天然气制二硫化碳
-第五章作业
-6.1 原油的预处理
-6.2 原油精馏
--6.2 原油精馏
-6.3 延迟焦化
--6.3 延迟焦化
-6.4 催化裂化
--6.4 催化裂化
-6.5加氢裂化
--6.5加氢裂化
-6.6加氢精制
--6.6加氢精制
-第六章作业
-7.1固定床气化法
-7.2沸腾床气化法
-7.3气流床气化法
-第七章作业