当前课程知识点：能源化学工程概论 > 第三章 石油化工 > 第四节 石油三次加工 > 石油三次加工
大家好
接下来我们学习第四节石油的三次加工
石油三次加工主要是指
以二次加工产生的各种气体为原料
进一步加工生产高辛烷值汽油
和各种石油化工产品
三次加工的反应物一般为炼厂气
反应条件与具体工艺有关
但都较温和
反应产物为高辛烷值汽油和石油化工产品
涉及的反应类型有烷基化 叠合 加成等
如图所示当生产高辛烷值汽油时
来自催化裂化装置的炼厂气先经吸收
气体分离使干气和液化气分离
然后分别进行加工
例如碳2可作为制氢和乙烯的原料
或作为燃气
液化气分离形成的碳3馏分
主要用于生产叠合汽油
碳4组分去烷基化装置
在催化剂作用下使异丁烷
和丁烯转化成以异构烷烃为主
的烷基化汽油
当生产化工产品时
炼厂气经吸收气体分离
分出乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 丁烷 丁烯等
其中丙烯可生产丙醇 丁醇 丙烯腈 腈纶等
碳4馏分可生产顺酐 顺丁橡胶等
由前述石油三次加工特点可知
反应原料炼厂气在加工之前
需要先除去有害的非烃气体
再分离成不同的单体烃或馏分
硫化氢是炼厂气中的主要有害气体
能够引起设备和管道腐蚀
催化剂中毒 环境污染 严重危害人体健康
从另一个角度来看
炼厂气中的硫化氢
又是制造硫磺和硫酸的原料
因此 炼厂气必须首先进行除杂 脱硫化氢
气体中硫化氢的脱除方法较多
常规方法主要是干法脱硫和湿法脱硫
干法脱硫是将气体通过吸附剂床层
使硫化氢吸附于吸附剂上
以达到脱硫的目的
常用的吸附剂有氧化铁
活性泡沸石 分子筛等
干法吸附脱硫适用于处理含有
微量硫化氢的炼厂气
湿法脱硫是指用液体吸收剂洗涤炼厂气
以除去气体中的硫化物
最普遍的液体吸收剂是醇胺溶液
其基本原理是用弱碱性水溶液
醇胺吸收气体中的酸性气体硫化氢二氧化碳等杂志
吸收了酸性气体的醇胺溶液
再依靠加热把吸收的气体解析出来
使吸收剂得到再生
再生后的醇胺溶液再循环使用
详细的吸收原理会在下一章
天然气中进行讲授
除常规脱除方法外
低温精馏法以及膜分离法
也可用于去除炼厂气中硫化氢
属于较先进的除杂方法
脱除硫化氢的炼厂气要成为
石油三次加工的原料还需经过分离
炼厂气中干气和液化气的粗分离
在催化裂化工艺中的吸收稳定系统中已完成
液化气需要进一步分离
以制备上述不同碳数的原料
液化气中主要是碳3和碳4馏分
碳3馏分主要是丙烷丙烯并含有少量乙烷
碳4馏分中主要是正丁烷 异丁烷 异丁烯
1-丁烯和少量戊烷
其中异丁烷 异丁烯
1-丁烯是生产MTBE的原料
无需进一步分离
因此需要将液化气分离成乙烷
丙烯 丙烷 轻碳4馏分
正丁烷和戊烷六个组分
由于液化气中各组分存在沸点差异
且这些组分在一定压力下即可呈液态
因此可以采用加压精馏的方法将其分离
具体策略是
首先利用一个塔
将液化气分离成碳3和碳4馏分
塔顶的碳3馏分再用一个塔
将少量的乙烷与丙烷 丙烯分开
由于同碳数烯烃的沸点低于烷烃
塔底的丙烷和丙烯再用一个塔即可分开
碳4馏分中
由异丁烷 异丁烯和1-丁烯组成的
馏分沸点较低
可先用一个塔将其与正丁烷和戊烷分离
塔底的正丁烷和戊烷混合物存在明显的沸点差异
再借助一个塔即可将正丁烷和戊烷分开
因此 我们利用5个塔即可完成分离任务
该图是实际石油加工工业中分离液化气的流程
可见将脱丙烯塔上下两段合为一个塔后
整个工艺流程也只需要5个塔
即可将液化气
分离为不同碳数馏分的石油三次加工原料
下面介绍两种典型石油三次加工生产
高辛烷值汽油工艺的原理
第一种是催化叠合
叠合反应是两个或两个以上的烯烃分子
在一定温度和压力下结合成较大烯烃分子的反应
也就是小烯烃+小烯烃变成大烯烃
其实质是低聚反应
例如1-丁烯叠合为1-辛烯
异丁烯叠合为2 4 4-三甲基戊烯
通过催化叠合可以使小分子烯烃变成大分子烯烃
这样就变为汽油馏分和化工原料
另一种石油三次加工生产高辛烷值
汽油的工艺是催化烷基化
它是在催化剂存在下
异丁烷和烯烃发生加成反应
生成更高碳数的异构烷烃
例如炼厂气分离得到的异丁烷
异丁烯混合物在硫酸
氢氟酸催化下可生成2 2 4-三甲基戊烷
属于高辛烷值汽油馏分
但工业生产中催化烷基化反应
进行所用的硫酸和氢氟酸
具有极强的腐蚀性毒性
排放的废弃物对环境有很大危害
当前科学家们正在努力开发固体酸催化剂
用于替代硫酸和氢氟酸催化烷基化反应
例如有研究开发了一种磷酸鋯纳米粒子
可以高效催化烷基化反应
尽管石油的加工可分为一次
二次和三次加工
实际工业生产中
石油加工方案是各种加工过程的组合
这也称为炼油厂总流程
根据石油产地不同
性质不同的特点以及对目的产品的需求
炼油厂总流程需采用不同的加工方案
主要有燃料型 燃料-润滑油型
和燃料化工型三大类
最典型的燃料型加工方案为常减压蒸馏
催化裂化 催化重整和焦化五种工艺的组合
燃料型加工方案可以从石油中
获得更多的轻质油品
如汽油 航空煤油 喷气燃料
柴油等轻质燃料油
此外 还可以生产燃料气
芳烃和石油焦等产品
减压渣油通过焦化等轻质化过程
再转化成各种轻质燃料油
如图所示
燃料-润滑油型石油加工方案
除生产燃料油外
部分或大部分减压渣油用于生产润滑油的基础油
而燃料-化工型的炼油厂类型除生产燃料油外
还生产苯 甲苯 二甲苯 乙苯等化工原料
如图所示
未来受新能源在我国能源结构中的占比增加
大多数燃料型炼油厂都不得不转变成
燃料化工型炼油厂
好本节内容到此结束
谢谢大家
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