测温分析基本原理-冷冻在线视频

同学们，大家好

我是昆明理工大学国资学院的管申进老师

今天我们继续讲流体包裹体测温的基本原理

冷冻法是研究包裹体体系和盐度的基本方法之一

它是将包裹体薄片样品放置在冷热台上

通过降温冷冻、观察包裹体中发生的相变

来确定包裹体流体所属体系

和流体成分的一种测温方法

广义讲冷冻法就是

包裹体冷却到室温以下后

所出现的各种相的转变过程

通过观察和记录相变温度

可以获得有关原始流体成分和密度方面的信息

首先，我们了解一下

纯水流体的液-气包裹体

和纯的无水流体的液-气包裹体的冷冻特点

这些包裹体在限定的温度范围内

应该冷冻成固体+气体

纯水H2O：在0.015℃冷冻呈固体冰

纯CO2：在-56.6℃冷冻呈固相CO2

实际上，自然界单一组分流体是极少的

那么多组分流体，冷冻顺序：则为

L+V≒S+L+V≒S+V液相加气相-----固相加液相加气相-----固相加气相

对这些相转变的研究和记录

就是在冷冻之后的升温/溶解这一循环过程中进行的

在自然界，包裹体中流体可分为三种体系

第一种水溶液体系(H2O-盐水溶液体系)

第二种非水溶液体系(非水溶液CO2-CH4-N2体系)

第三种混和的盐-水-气体体系 (混合的H2O-盐- CO2体系)

第一种，也是相对简单的H2O-盐水溶液体系

这个体系是不饱和的水溶液包裹体

我们可以根据拉乌尔定律

即纯水冷凝温度的降低

也就是冰点的下降

与溶液中的溶质的含量成正比这个规律

来测定流体的含盐度

从图（图4-10）可以看到

相同含量的不同溶质，冰点不同

其顺序为kcl>Nacl>Cacl2>Mgcl2

相同温度的不同溶质，其含量不同

其顺序为kcl>Nacl>Cacl2>Mgcl2

冰点代表最后一个冰晶的融化温度（Tm）

盐度：通常用wt% NaCl来表示

因为利用NaCl估算

Ca-Na-K-Mg氯化物溶液的盐度，误差＜5%

这里我们引入盐水化合物这个名词

因为在冷冻过程中

在相对较浓的溶液里，除了冰以外

还可能发育有各种盐水化合物。如

水石盐（NaCl·2H2O）

南极石（CaCl2·6H2O） （MgCl2·12H2O）

当回温时

首次出现液相的温度即为始熔温度（Tmi）

它与低共结温度一致

那么不同的盐类体系中

共结温度与不同的盐水化合物有关

下表展示了不同固相盐水化合物

与冰的最低共结温度

大家可以在测温时作为参考

第二种 非水溶液CO2-CH4-N2体系

在室温下，CO2和CO2-CH4包裹体很难区分

CH4的存在只有根据他们

在低温下的相变才能测试出来

从相图中我们看出

类似于水溶液包裹体中NaCl

使水的冰点降低的情况

由于CH4和N2的存在

降低了CO2的熔点（-56.6℃）

我们知道，对于纯的CH4包裹体来说

熔点为-182.5℃，临界点为-82.1℃

但随着CH4的含量的增大

CO2-CH4包裹体被完全冻结的温度也大大降低

甚至低至CH4的熔点

表4-2 展示了不同成分的三相点和临界点温度

这些物质是自然界流体当中经常遇到的

所有大家熟悉关于他们的重要的温度点

我们知道，CO2的均一方式有三种

L+V→L均一到液相

L+V→V 均一到气相

L+V→均一到临界态（临界密度是0.468g/cm3）

第三种体系是：混和H2O-盐-CO2体系

H2O-盐-CO2体系----观察到的相变种类最多

在冷冻实验过程中

H2O-盐-CO2体系包裹体至少可以观察到六个相

水溶液、冰、CO2固相、CO2水合物、富CO2液相和富CO2气相

在室温下

包裹体内的水溶液和富CO2相是完全不混溶的

表现为两种不混溶液体的特征

分离的H2O-盐和CO2包裹体

但在冷冻过程中

由于CO2水合物或者“笼合物”的形成

包裹体内各相有强烈的相互作用

在CO2水合物中固定了大量的CO2和水

从而干扰了剩余水溶液和非水溶液的低温相变

我们来看看H2O-盐-CO2体系的CO2三相包裹体冷冻实验下的相变

首先室温下（20℃）

包裹体为含有水溶液、CO2液相和CO2气相的典型三相包裹体

在冷冻过程中气泡不断扩大

直到-28℃水溶液相看起来好像冻结为止

同时，固体在液体CO2相的中心形成放射状结构

这是由于“笼合物”化作用

即CO2水合物CO2·5.75H2O的形成所致

笼合物是无色均质的，一般难以观察

除了液体CO2-水溶液界面的轻微弯曲和CO2量的减少外

这个变化很容易被忽视

在进一步冷却过程中

水溶液相在-40℃时经历第二次冷冻

这次的固化作用较容易观察到

水溶液变成了半透明的冰

并且围绕气泡的笼合物标尺也破裂

并形成弯曲的椭圆形态

最后在-92℃时

包裹体相组成为

CO2固体、CO2气体、笼合物和冰

这是冷冻过程中形态变化的特点

好了，同学们，这节课就到这里

我们下节课再见