Video 10-2 特征函数在线视频

首先我们来看特征函数

这特征函数有的书里

也有把它叫做特性函数

指的是同一件事情

我们知道对于简单可压缩系统

有两个独立的参变量

任何一个参数它都可以表示为

其它的任意两个参数的函数

比如说内能我们可以把它表示成

压力和比容的函数

我也可以表示成温度和比容的函数

然后也可以表示成熵和比容的函数

也可以表示成熵和压力的函数

无穷多个

你可以做任意的组合

但是其中只有某一个关系式

它具有特殊性 有什么特殊性

当这个关系式确定之后

其它的参数

都可以由这个关系式推导得到

具有这种特征或特点的那个关系式

我们把它叫做特征函数

对于内能而言

它的特征函数是什么

当它是比容和熵的函数的时候

它是特征函数

我们现在就来看一下

当内能是熵和比容的函数的时候

它是否具有刚才我们说的那个特点

如果它有 它是

如果没有 它不是的

我们来看一下

既然内能是熵和比容的函数

而且我们知道内能是状态参数

所以它可以写成全微分

也就是说内能对熵的偏导

在比容不变的条件下乘以ds

然后加上内能对比容的偏导

在这熵不变的条件下乘以dv

就是这样的一个表达式

然后我们再来回顾一下

我们在讲

热力学第一定律 第二定律的时候

我们曾经有一个恒等式

Tds=du+pdv

你是否会

有这个疑问

它为什么叫恒等式

这个表达式

是基于可逆过程而来的

也就是说只有可逆过程△q才等于Tds

但是这个表达式中所有的参数

都是状态参数

所以它不仅限于可逆过程

也就是说对于非可逆过程

只要它的初终态是确定的

就可以用这个表达式来进行表示

但是在这里还是想提醒大家一下

对于非可逆过程或者说不可逆过程

这个过程本身

也就是说这过程中的

不确定的那些点

是没有办法来表示的

对于不可逆过程

只要它的初终态是确定的

这个表达式就是适用的

所以我们说它是一个恒等式

也就是说对于状态确定的点

这个表达式都是可以使用的

然后回到我们这个推导

对于热力学恒等式

我们把它变化一下形式

用du放在左侧

也就是说du=Tds-pdv

然后我们再把这两个

以du开头的这两个表达式

进行一个对比

左侧都是du 右侧肯定是相等的

然后右侧我们来看

ds前面的量一定得是相等的

然后dv前面的量也一定是相等

因为这两个表达式的右侧

各自就是两项

每一个表达式含有ds

前面乘以一个系数

然后dv前面乘以一个系数

你这两个ds

前面的这两个量一定得是相等的

因为左侧相等 所以我们可以得到

T等于内能对熵的偏导

在比容不变的条件下

这是我们通过对比系数得出来的

类似的可以

压力的表达式也可以表示出来

然后我们接着来看焓

焓是我们用的很多的一个量

焓我们利用

焓等于内能加上推进功

也可以把它推出来

也就是说

只要内能是熵和比容的函数

或者这个表达式如果是知道

你的温度 压力 焓的表达式

都可以借助于这个表达式推出来

只不过要求偏导数而已

但是在这里我们没有必要

把内能是熵和比容的函数的具体形式

给它写出来

也就是说经过我们推导我们发现

当内能是熵和比容的函数的时候

其它热力学参数

可以由这个关系式来表示出来

当然是要求一些偏导的

所以我们说

当内能是熵和比容的函数的时候

它是特征函数

大家是否意识到

我们刚才在推导的过程中

我们用了热力学的恒等式

内能与熵 还有比容的关系的恒等式

也就是说实际上

当内能是熵和比容的函数的时候

实际上它背后隐藏着一个什么

热力学第一定律

它是基于热力学第一定律而来的

由热力学第一定定律

我们可以看出来

这个内能与p v T以及熵之间

它是存在一个内在的一个联系的

然后那大家是否想了

这是一个热力学恒等式

我们还有一个 还有一个跟焓相关的

那我们就来看一下焓的特征函数

我们用焓的热力学恒等式来进行推导

Tds=dh-vdp

这是我们的跟焓相关的

一个热力学恒等式

然后我们把它变换一下形式

也就是把焓放在等号的左侧

那就是dh=Tds+vdp

那从这表达式你可以很直观地看出来

这个时候焓是什么

焓是熵和压力的函数

我们就可以把它的全微分写出来

也就是说焓对熵的偏导

在压力不变的条件下乘以ds

然后再加上焓对压力求偏导

在熵不变的条件下乘以dp

然后再对比这两个表达式的系数

因为左侧都是dh了

所以右侧各自的项应该是相等的

我们就可以得到这个T的表达式

然后还有比容的表达式

当然它都是一个偏导数了

然后我们也可以把内能推出来

内能等于焓减去推进功

然后我们可以代进去

推出这样的一个

跟焓相关的一个表达式

从这你可以很直观地看出来了

我只要知道

焓是熵和压力的函数形式

其它的热力学参数

温度 比容还有内能

那我就可以把它的表达式推出来

也就是说

当焓是熵和压力的函数的时候

它具备了特征函数所具有的特点

所以我们说

当焓是熵和压力的函数的时候

它是特征函数

这实际上背后也是隐藏着

热力学第一定律的关系式

我们把刚才的内能是熵和比容的函数

它是特征函数 我们放在一起

然后我们再来看一下

这两个特征函数有什么特点

它的共性是什么

它的共性是这里的自变量都含有熵

而我们知道熵是不容易测量的

或者说不能直接测量的

如果说你的自变量

不能直接测量

那用起来就不方便

所以我们来看一下

自变量是基本状态参数的

特征函数有两个

其中一个是亥姆霍兹函数

亥姆霍兹函数它是怎么来的

它是由我们刚才的

关于内能的热力学恒等式推出来的

du=Tds-pdv

然后这Tds它实际上可以表示成

d（Ts）-sdT

这是一个简单的一个微分的一个关系

然后后面那个pdv我们直接放那放着

我们把它再整理一下

整理一下变成这样一种形式

也就是说把Ts移到等号的左侧

然后跟内能放在一起

也就是说（u-Ts）外面有一个d

然后右侧是-sdT-pdv

其中这个u-Ts

就叫做亥姆霍兹函数

我们用F来表示

这个亥姆霍兹我们大概来看一下

他是德国的科学家

1821年-1894年

这是一个德国的科学家

他在很多领域里有非常杰出的贡献

他是物理学家 生理学家

和化学 热力学家

所以对人类的科学做了很大的贡献

我们大概一个了解

我们回到我们亥姆霍兹函数这块

内能减去温度乘以熵

把它叫做亥姆霍兹函数

用这科学家的名字来进行定义

然后我们把这F代到上面那表达式中

也就是df=sdT-pdv

然后从这个表达式你来看一下

这个亥姆霍兹函数

它的物理意义是什么

我们来看一下对于可逆等温过程

既然是等温那你这dT就等于0了

df就等于-pdv

然后-df就等于dpv

也就是说可逆等温过程的膨胀功

就是这亥姆霍兹函数的减少

或者说f是可逆等温条件下

内能里面可以转变为功的那部分

所以有的时候这个亥姆霍兹函数

又把它叫做亥姆霍兹自由能

这是对亥姆霍兹函数的

由来的一个推导

它等于内能减去温度与熵的乘积

它是特征函数吗

它具有特征函数的特点吗

那我们一起来看一下

df=-sdT-pdv

那从这表达式你可以看出来

它应该是温度和比容的函数

我们就可以把它的全微分写出来

也就是df等于f对温度的偏导

在比容不变的条件下乘以dT

然后再加上f对比容的偏导

在温度不变的条件下乘以dv

然后这两个表达式的左侧是同一个量

右侧各有两项

各有两项应该是相等了

所以dT前面的应该是相等的

dv前面的也应该是相等的

所以我们就可以推导出来

熵的表达式 还有压力的表达式

然后我们再来看内能 内能等于f+Ts

因为你刚才定义的f=u-Ts

那反过来我的u不就可以等于f+Ts了

这样一来这u的表达式就出来了

然后焓的表达式我也可以推出来

所以从这我们也可以看出来

当f是温度和比容的函数的时候

它确实是特征函数

这个是亥姆霍兹函数

它是由关于内能的恒等式推出来的

还有一个

跟焓有关的热力学恒等式

用那个我也可以推出来一个特征函数

那个确实 它是吉布斯函数

那我们一起来看一下

dh=Tds+vdp

我们也是把Tds拆成两项

然后再把dTs移到等号的左侧

跟dh合并在一起来表示

就是这样的一种形式

然后括号里边的h-Ts

把它称作为吉布斯函数

吉布斯他也是一位科学家

是美国的科学家 他是物理学家

他的主要贡献有我们刚刚说的

吉布斯函数 然后还有吉布斯相率

我们前面有介绍过 还有吉布斯佯谬

比较著名的主要的贡献这几个

实际上我们都接触过 前面

我们还回到我们这个推导中

吉布斯函数它等于焓减去Ts

它的物理意义又是什么

我们把前面那个表达式中

h-Ts用g来进行替换

也就是dg=-sdT+vdp

你从这个表达式你来看一下

它的物理意义又是什么

吉布斯函数的减少

它就是可逆等温过程对外的技术功

因为对于可逆等温过程

你这个dT它是等于0的

所以这个dg就等于vdp

然后-dg就等于-vdp

而-vdp是什么 就是技术功

所以说可逆等温过程的技术功

就等于吉布斯函数的减少

或者说吉布斯函数是可逆等温条件下

焓的里面能够转变为功的那一部分

所以吉布斯函数

有的时候也叫做吉布斯自由焓

吉布斯函数它是特征函数

我们在这就不进行推导了

实际它的推导跟刚才的亥姆霍兹函数

或者说是关于内能

关于焓的推导是完全类似的

我们不去展开了

感兴趣的同学你可以自己去推一下

这个亥姆霍兹函数和吉布斯函数

它在化学反应中有非常广泛的应用

我们在下一章里

会专门地去讨论

我们把我们刚刚介绍的

四个特征函数

放在一起我们来看一下

前两个是我们的热力学恒等式

du=Tds-pdv

dh=Tds+vdp

然后后面两个实际上是由前面两个

变化了一下形式而已

一个叫吉布斯函数

一个叫亥姆霍兹函数

这个特征函数有的时候

又把它叫做吉布斯方程

这是不同的叫法而已

大家只要知道就可以了

对于这一小节

实际上它的内容很清晰

我们主要是要关注特征函数

有四个特征函数

一个是关于内能的

一个是焓的

然后再一个是亥姆霍兹函数

和吉布斯函数

前两个我们知道

就是由热力学第一定律来的

后两个是对前面两个的一个变形

这个特征函数

它体现了状态参数之间的

在状态发生变化的时候

它们内在的一个关系

这个让大家有非常清晰的

一个意识