Video 10-3 数学基础在线视频

在推导热力学微分关系式的时候

要用到一些数学关系

那么我们一起来看看

我们会用到哪些数学关系呢

那么首先是全微分条件

全微分我们在前面讲过

那么热力学参数它是状态参数

在数学上又叫做点函数或者说态函数

那么对于点函数或者说态函数

或者说我们热力学里面的状态参数

那么它可以写成全微分的

比如说 当z是x和y的函数的时候

那么 它的全微分可以写成这种形式

然后 我们把z对x求偏导

在y不变的条件下

这个量 我们用M来表示

然后后面那个z对y求偏导

在x不变的条件下

这个偏导数我们用N来表示

那么对于状态参数

或者说点函数或者说态函数

那么它的二阶混合偏微商

那么就应该是这样的一种关系

也就是说你M对y求偏导

在x不变的条件下

应该等于N对x求偏导

在y不变的条件下

这两个量应该是相等的

那么实际上也就是说

二阶偏导跟求偏导的顺序是没关系的

也就是说z对x先求偏导

然后再对y求偏导

还是说先对y求偏导

然后再对x求偏导

它俩是完全相等的

二阶偏导与求偏导的顺序没有关系

这是点函数或者说

我们的热力学状态参数的基本特点

我们用这个来检验一下我们的热量

热量是不是状态参数

我们知道热量不是状态参数

它是过程量 跟你这过程是相关的

同样的初终态经过不同的过程

这个热量有可能是不一样的

我们用状态参数的基本特点来检验它

看它满足不满足这样一个条件

如果不满足它肯定不是状态参数了

首先我们来看热力学第一定律

δQ=du+pdv

这是我们热力学第一定律的表达式

然后对于内能

内能可以写成比容和温度的函数

因为你上面有个dv比容

然后我们把第一个表达式中的du

用du的全微分来进行替换

然后带进去进行整理

把同类项进行合并

然后这δQ就等于一个中括号

然后乘以dv

然后再加上一个偏导数再乘以dT

然后我们把du前面的那个量

用M来表示

然后dT前面那量用N来表示

然后我们对M求偏导

也就是说我们这M对温度求偏导

在比容不变的条件下

然后因为是两项

所以你这偏导数也是两项

然后我们再对N求偏导

对N让它对V求偏导

在温度不变的条件下

这实际上就是那两个偏导数

然后你再看这两个偏导数它是否相等

这两个偏导数相等吗

我们来看左侧的那个比右侧多一项

压力对温度的偏导

在比容不变的条件下它不等于0

它不等于0

那就说这两个二阶偏导彼此是不等的

那么不等的说明什么呢

说明你这δQ它不是全微分

那么也就是说这Q不是状态参数

我们知道热量都是要经过一个过程

然后它跟外界交换多少热量 对吧

不可能说哪一个点

在这一个点它跟外界交换了多少热量

在某一个状态点跟外界交换

这是没有物理意义的

所以我们说热量它一定是过程量

而不是状态参数

我们通过利用状态参数的全微分条件

也确实证明了它

它不满足这样一个条件

所以它不是状态参数

然后我们再来看一下常用的

其它的状态参数之间的数学关系

那么首先那是倒数式

也就是说x对y求偏导

在z不变的条件下 它等于什么呢

等于y对x求偏导

在z不变条件下的倒数

这个非常好理解 这是一个

还有一个循环式

x对y求偏导在z不变条件下

乘以y对z求偏导在x不变条件下

再乘以一个z对x求偏导

在y不变条件下

它们这三个乘起来应该等于-1

这是循环式

然后还有链式

这三个偏导的下标都是一样的

但是偏导的顺序是不一样的

x对y求偏导乘以y对z求偏导

然后乘以z对x求偏导

有顺序的一个变化 替换

那么它相乘应该是等于1的

这个叫链式

还有一个这个稍微复杂点不同下标式

那么这几个数学关系式

我们后面推热力学微分关系式的时候

要用到

当然这也不要求大家去记

能够理解就可以

然后我们来看一下

这是我们上一小节说的

我们那四个特征函数

那么这由四个特征函数

可以推导出来一些重要的关系式

首先我们来推导麦克斯韦关系式

那么一共有四个特征函数

我们一个一个来推

首先先来看关于内能的

du=Tds-pdv

那么麦克斯韦关系式怎么推呢

它就用我们刚刚介绍的

状态参数的全微分条件

二阶偏导与求偏导的顺序没有关系

那么我们把ds前面这个量T

用M来表示

然后dv前面这个量-p用N来表示

那么全微分条件

那么你M对V求偏导

在s不变的条件下

应该等于N对s求偏导

在v不变的条件下

那么我们把它具体地代进去

就得到了这样的一个关系式

也就是说温度对比容求偏导

在熵不变的条件下

应该等于负的压力对熵求偏导

在比容不变的条件下

这个就是麦克斯韦关系

当然这是由内能的特征函数推出来的

那么对于焓的那个我们也可以推

然后关于亥姆霍兹函数的

那个特征函数我们也可以推出来

还有吉布斯函数的那个

我们也可以推出来

类似的推导我们就不去推了

那么有四个吉布斯函数

所以最后可以有四个麦克斯韦关系式

我们暂时在这

然后你再看这四个麦克斯韦关系式

它有什么共性的东西

我们来看各个关系式的左侧

找共性的东西 共性的是什么

左侧各自都含有熵的偏微分

那么这个熵

可能是在上面 可能是在下面

那么实际上麦克斯韦关系式

它建立了无法用实验测量的参数熵

与可以测量的状态参数p v T

之间的关系

你看这个右侧就是压力 温度 比容

当然是一个偏导数的关系

所以麦克斯韦关系式

它建立了无法用实验测量的参数熵

与易测参数p v T之间的数学关系

这是麦克斯韦关系式

然后我们再回到我们特征函数这块

那么由特征函数

我们还可以推导偏导数

我们还是以第一个

关于内能的特征函数来进行推导

那么内能它是熵和比容的函数

所以它可以写成全微分

我们用绿色的式子表示的

然后这两个式子的左侧都是du

那么右侧各自两项

然后这两项一个是ds一个是dv

前面有系数

那么这个ds前面的系数

以及dv前面的系数应该怎么样

应该分别相等 那么也就是这样

也就是说内能对熵求偏导

在比容不变的条件

它应该是等于温度的

那么关于压力这也有一个

那我们看一下这个

一个特征特征函数

可以推出来两个偏导数

我们一共有四个特征函数

所以就有了八个偏导数

那么这个偏导数

还有刚才的麦克斯韦关系式

在我们后面推导

热力学微分关系式的时候

有非常重要的作用

那么在这儿 希望大家能够记住

我们这四个特征函数

一个是du=Tds-pdv

然后dh=Tds+vdp

这是我们前面的热力学恒等式

后面两个亥姆霍兹函数和吉布斯函数

实际上它是有规律的

你看内能和亥姆霍兹函数

它俩的右侧的第二项是完全一样的

然后右侧的第一项那个熵跟温度

替换了一下位置前面加一个负号

然后吉布斯函数跟焓的那个

也是类似的

只是温度跟熵对换了一下位置

然后前面加了一个负号

总之这四个特征函数

是要求大家记住的

那么这一小节的主要内容

实际上刚才有说过

这四个特征函数是非常重要的

du dh df dg

它的表达式是什么样的

要求大家要记住

那么对于麦克斯韦关系式

还有偏导数我们后面会用

那么这个推导很简单

那么对于麦克斯韦关系式

利用状态参数全微分的条件

然后是偏导数利用这个

写出全微分然后对比系数来推导

所以对于麦克斯韦关系式和偏导数

不要求大家去记具体的形式

但是你要会推

你只要知道特征函数

然后知道各自的麦克斯韦关系式

和偏导是怎么推的那你就可以了

就可以怎么推了 是吧

所以这一小节的重点是这样的

记住四个偏导数

然后会推麦克斯韦关系式

所以这一小节的重点是

大家要记住四个特征函数

那么一个是du的 一个是dh

然后一个df 一个dg

也就是内能 焓

亥姆霍兹函数 吉布斯函数

那么对于麦克斯韦关系式和偏导数

要求大家会推导

不一定记它的这种具体的形式

会推就可以